DE1075572B

DE1075572B - Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure durch Adsorption von nitrosen Gasen

Info

Publication number: DE1075572B
Application number: DENDAT1075572D
Authority: DE
Inventors: Paris Marcel Jean
Original assignee: Societe Chimique de la Grande Paroisse, Azote et Produits Chimiques, Paris
Priority date: 1953-07-09
Publication date: 1960-02-18
Also published as: FR1087852A; BE530082A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure durch Absorption von nitrosen Gasen; die Salpetersäureherstellung nach diesem Verfahren beruht üblicherweise auf folgendem Reaktionsgang: Durch Ammoniakverbrennung werden nitrose Gase mit einem hohen NO-Gehalt erzeugt, diese sodann in einer Oxydationskammer zu N₂ O₃ bzw. zu NO₂ oxydiert und diese nitrosen Dämpfe sodann einer Absorptionsvorrichtung zugeführt, in der sie in Wasser bzw. verdünnter Salpetersäure gelöst werden.

Vorrichtungen zur Durchführung dieses Verfahrens bedingen im allgemeinen einen hohen Aufwand, da einerseits zur Oxydation üblicherweise eine Reihe von großen Türmen verwendet wird, deren Aufbau erhebliche Mengen an rostfreiem Metall erfordert, und da andererseits zur Absorption der nitrosen Dämpfe eine intensive Berieselung dieser Türme mit den (verdünnten) Säuren erforderlich ist, welche am Fuß der Türme wieder aufgefangen und in einem teilweise geschlossenen Kreislauf mit Hilfe von Pumpen hoher Förderleistung aus rostfreiem Stahl rückgeführt und dabei gekühlt werden müssen.

Eine weitere Schwierigkeit liegt darin, daß im Verlauf der Absorption infolge der damit verbundenen Temperaturerhöhung eine teilweise Rückbildung des Stickoxyds NO erfolgt; um die damit verbunden enVerluste zu vermeiden und die Ausbeute zu erhöhen, ist man bereits dazu übergegangen, die Absorption der nitrosen Dämpfe in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen durchzuführen und zwischen diesen jeweils für erneute Oxydation des rückgebildeten N O zu sorgen. Dies bedingt jedoch eine weitere Komplizierung und Verteuerung der Anlage.

Es sind bereits gewisse Verbesserungen beschrieben worden, um diesen Nachteilen wenigstens teilweise abzuhelfen.

Man hat Oxydationskammern geringen Volumens und Gewichts hergestellt, welche mit einem Druck von mehreren Atmosphären arbeiten und bei welchen die Abführung der entwickelten Wärme durch eine äußere Berieselung mit kaltem Wasser erfolgt. Eine der auftretenden Schwierigkeiten ist dann die Erzielung einer genügenden Absorption durch eine genügend innige Berührung zwischen den oxydierten Gasen und der absorbierenden sauren Lösung. Bei anderen Vorrichtungen wurde der Arbeitsdruck noch mehr erhöht, und das Volumen der Oxydationskammern wurde auf das Volumen zwischen den verschiedenen Einsätzen einer Kolonne mit Absorptionseinsätzen verringert. Hierbei entstand jedoch die Schwierigkeit, von einem Einsatz zum anderen die in einem geringen Volumen erzeugte Wärmemenge abzuführen.

Vorrichtung zur Herstellung

von Salpetersäure durch Adsorption

von nitrosen Gasen

Anmelder:

Societe Chimique de la Grande Paroisse,

Azote et Produits Chimiques,

Paris

Vertreter: Dipl.-Ing. C. Wallach, Patentanwalt,
München 2, Kauftngerstr. 8

Beanspruchte Priorität:
Frankreich, vom. 9. Juli 1953

Marcel Jean, Paris,
ist als Erfinder genannt worden

Die den Gegenstand der Erfindung bildende Vorrichtung nutzt die nachstehenden wohlbekannten theoretischen Überlegungen aus:

Die Oxydation des Stickstoffmonoxyds bei einer bestimmten Temperatur ist eine Reaktion, deren Geschwindigkeit schnell abnimmt,

1. wenn der gebildete Anteil an N₂O₃ oder NO₂ zunimmt,

2. wenn die Teildrücke von NO und O₂ abnehmen.

Die Oxydationsreaktion ist stark exotherm.
Die Wärmeentwicklung ergibt sich aus den folgenden Gleichungen:

6NO+l,5O₂=3N₂O₃+63cal, (1)

6NO+3 O₂=6NO₂+84cal₃ (2)

während die wäßrige Absorption der nitrosen Dämpfe durch folgende Formeln ausgedrückt wird:

3N₂O₃+ H₂O=2NO₃H+4NO + 8,8 cal, (3)
6N O₂+2H₂O=4NO₃H-f2NO+59,6cal. (4)

Aus diesen Gleichungen geht hervor, daß bei Beschränkung des Oxydationsgrades auf die Bildung von N₂O₃ der größere Teil der Wärmemenge wäh-

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rend der Reaktion in gasförmiger Phase freigesetzt an rostfreiem Metall gleichzeitig eine optimale verwird, während die von der Absorption bei Berührung fahrenstechnische Anpassung an die obengenannten mit der Flüssigkeit herrührende Erwärmung verhält- theoretischen Gesetzmäßigkeiten erreicht,
nismäßig viel kleiner ist. Unter diesen Bedingungen Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erbrauchen die Säuren nicht mehr gekühlt zu werden. 5 findung sind zusätzliche Kühlvorrichtungen angeord-

Ein weiterer Vorteil der Beschränkung der Oxy- net, die einerseits zur Kühlung der starken, im dation der Gase besteht darin, daß die Oxydation des unteren Teil der Kolonne angekommenen Säure vor NO unter den die größte Geschwindigkeit gewähr- ihrem Eintritt in den nächstniederen Absorptionsleistenden Bedingungen erfolgt. einsatz und/oder andererseits zur Kühlung der hoch-

Um jedoch die schließlich erhaltene Salpetersäure io konzentrierten nitrosen Gase dienen, bevor diese in in den mit den reichsten nitrosen Dämpfen beauf- Berührung mit der starken Säure kommen,
schlagten Kolonnenelementen auf eine Konzentration Im übrigen weist die Vorrichtung gemäß der Ervon über 50 bis 55% zu bringen, kann es zweckmäßig findung folgende Merkmale auf:
sein, den Oxydationszustand der Gase über den Zu- Die Absorptionszonen sind in einer einzigen Kostand N₂O₃ hinauszutreiben und die bereits stark 15 lonne mit übereinanderliegenden Absorptionseinsätzen konzentrierte absorbierende Säure zu kühlen. für eine wirksame Unterteilung des Gasstromes ver-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter einigt, wobei jede Abteilung von den benachbarten Berücksichtigung der vorstehenden theoretischen und Abteilungen durch eine gasdichte Zwischenwand geverfahrenstechnischen Überlegungen eine Vorrichtung trennt ist.

der genannten Art zur Salpetersäureherstellung zu 20 Diese Kolonne wird an ihrem oberen Teil mit einer schaffen, bei der insbesondere der Absorptionsvor- genau berechneten chloridfreien Wassermenge beriegang mit maximaler Ausbeute abläuft; die Vorrich- seit. Bei seinem Abwärtsströmen von einem Einsatz tung soll möglichst raumsparend und rationell ausge- zum anderen trifft dieses Wasser auf immer stärker bildet sein und dank einer richtigen Wahl und Aus- konzentrierte nitrose Dämpfe, wobei bei der Beruhlegung der Oxydationsvolumina der Gase, zwischen 25 rung mit denselben entsprechend der Gleichung (3) welchen hochwirksame Absorptionszonen angeordnet eine immer stärker konzentrierte Salpetersäure entsind, nur ein minimales Gewicht an rostfreien Me- steht. In der unteren Zone der Kolonne kann die tallen erfordern. Die Erfindung betrifft somit eine Reaktion (4) auftreten. Man kann dann eine Kühlung Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure der Säure vornehmen.

durch Absorption von nitrosen Gasen mit aufein- 30 Die von einer Oxydationskammer kommenden Gase

anderfolgenden, übereinanderliegenden, von außen ge- durchströmen auf ihrem Wege zu der nächsten Oxy-

kühlten Oxydationskammern, welche mitAbsorptions- dationskammer eine Absorptionszone. Die Oxyda-

kammern abwechseln, die in einer Kolonne überein- tionskammern werden zweckmäßig durch waagerechte

ander angeordnet sind. übereinanderliegende Zylinder gebildet. In diesen er-

Zur Lösung der genannten Aufgaben und zur Ver- 35 folgt die Oxydation gemäß der Reaktion (1). Wenn meidung der geschilderten Nachteile bekannter An- man jedoch eine konzentrierte Salpetersäure herordnungen wird eine derartige Vorrichtung gemäß stellen will, kann man teilweise die Entwicklung der der Erfindung so ausgebildet, daß das Verhältnis Reaktion (2) in den unteren Zylindern zulassen, in Kühlfläche zu Volumen der durch äußere Berieselung welchen die nitrosen Dämpfe sehr konzentriert sind, gekühlten, aus einem oder mehreren hintereinander- 40 Die Oxydationszylinder werden außen durch eine geschalteten Zylindern bestehenden Oxydationskam- Berieselung mit Wasser gekühlt,
mern von den unteren Stufen oder Gruppen von Stu- Zur Verringerung der Bauhöhe ist es zweckmäßig, fen zu den oberen Stufen oder Gruppen von Stufen diese Oxydationszylinder beiderseits der Absorptionshin abnimmt, indem die Durchmesser der zylindri- kolonne anzuordnen, wobei auch zwei oder mehrere sehen Oxydationskammern von den unteren Stufen 45 Zylinder nebeneinander angeordnet werden können,
bzw. Gruppen von Stufen zu den oberen Stufen bzw. Die Abmessungen dieser Oxydationszylinder wer-Gruppen von Stufen hin zunehmen, und daß die ein- den unter Berücksichtigung des zu erreichenden Oxyzelnen Absorptionseinsätze der Kolonne, die im Ver- dationsgrades der nitrosen Gase sowie des Arbeitsgleich zu den Oxydationskammern eine geringe Höhe drucks und der Betriebssicherheit so berechnet, daß und geringes Volumen haben, voneinander durch 50 die erforderliche Menge an rostfreiem Metall mögdünne gasdichte Wände getrennt und mit Rohrleitun- liehst klein wird.

gen versehen sind, durch welche die Flüssigkeit unter Der Durchmesser der Oxydationszylinder nimmt

der Wirkung der Schwerkraft von einem Einsatz von einer Stufe zur anderen von den unteren Zylin-

zum nächsten fließen kann. dem, welche die reichsten Gase empfangen, bei

Es ist bereits bekannt, bei einer Apparatur zur 55 welchen die Oxydationsgeschwindigkeit am größten

Salpetersäureherstellung, die lediglich für Betrieb bei und die entwickelte Wärme ebenfalls am größten ist,

Normaldruck geeignet ist, die Vorrichtung zur Ab- bis zu den oberen Zylindern, welche sehr arme Gase

sorption der nitrosen Dämpfe und zur jeweiligen empfangen, bei welchen die Oxydationsgeschwindig-

Oxydation der Gase zwischen den einzelnen Absorp- keit geringer ist, zu. Die Eingangszylinder müssen

tionsstufen so auszubilden, daß die eigentlichen Ab- 60 daher eine große Kühlfläche bei einem verhältnis-

sorptionskammern von den zwischengeschalteten Oxy- mäßig kleinen Innenvolumen aufweisen, weshalb sie

dationskammern räumlich getrennt sind^ wobei die einen geringen Durchmesser haben und aus dünnen

Absorptionskammern in einer Kolonne übereinander Blechen hergestellt sind.

angeordnet sind und die von außen kühlbaren Oxyda- Zur Abführung der Reaktionswärme läßt man das tionskammern ebenfalls übereinanderliegen. Durch die 65 längs der Zylinder der oberen Zone verteilte Beriesegemäß der Erfindung vorgesehene Maßnahme, das lungswasser zu den unteren Zylindern strömen. Wenn Verhältnis Kühlfläche zu Volumen der durch äußere infolge der Wärmeaufnahme die Temperatur dieses Berieselung gekühlten Oxydationskammern längs der Wassers zu hoch wird, wird es ganz oder teilweise Absorptionskolonne abzustufen, wird bei äußerster durch frisches Wasser oder durch Wasser, welches Einfachheit des Aufbaues und minimalem Aufwand 7° die Reaktionswärme einiger oberer Zylinder aufge-

nommen hat, ersetzt, wobei die Anordnung nach dem bekannten Prinzip der Rieselkühler arbeiten kann, und zwar gegebenenfalls mit Lufteinblasung von unten nach oben.

Die reichen nitrosen Gase, welche in den unteren Zylindern eine erhebliche Oxydation erfahren haben, können vor ihrer Zufuhr zu der Absorptionszone eine zusätzliche Kühlung durch eine Sole erfahren.

Ebenso können die bereits reichen, die unteren Einsätze berieselnden Säuren künstlich gekühlt werden, insbesondere mittels einer Sole, welche ihrerseits z. B. durch Benutzung der Verdampfungskälte des benutzten Ammoniaks, welches vor seiner katalytischen Verbrennung zu NO verdampft werden muß, auf einer niedrigen Temperatur gehalten wird.

Die aus dem letzten Einsatz kommende kalte Säure muß wieder erwärmt und durch die Einwirkung eines Luftstroms »gebleicht« werden, um das in ihr enthaltene gelöste N₂ O₄ auszuscheiden, welches sie für zahlreiche Anwendungszwecke unbrauchbar macht.

Vor dieser Behandlung kann diese salpetrige Säure zweckmäßig ihre Kälte an von einem darüberliegenden Einsatz abwärts rieselnde, weniger kalte Säure abgeben.

Die Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert.

Die von der Verbrennung von 625 kg Ammoniak je Stunde herrührenden nitrosen Gase werden durch eine bekannte Vorrichtung unter Druck gesetzt. Sie werden durch eine Leitung 2 einem Austauscher 1 zügeführt, nachdem sie den größten Teil ihrer fühlbaren Wärme an einen nicht dargestellten Kessel abgegeben haben, welcher in der Stunde 2200 kg auf 300° C überhitzten Dampf liefert.

Die Gase kühlen sich in 1 ab, indem sie die von der Absorptionskolonne kommenden erschöpften Gase auf etwa 200 bis 250° C erwärmen.

Eine zusätzliche Kühlung bei 3, welche insbesondere durch Vorwärmung des Kesselspeisewassers sowie gegebenenfalls des Speisewassers der Absorptionskolonne der nitrosen Gase erfolgt, bewirkt die Kondensation des Wasserdampfs der von den Brennern kommenden Gase, so daß die Gase kalt und trocken an den Einlaß des Fliehkraftverdichters 4 gelangen, welcher einerseits durch die Entspannung des von dem Kessel erzeugten überhitzten Dampfs in der Turbine 5 und andererseits durch die Entspannung der bei 1 erwärmten und durch die Leitung 7 nach 6 geführten Nachlaufgase angetrieben wird. Der Förderdruck beträgt bei dem gewählten Beispiel 3 Atmosphären.

Die so verdichteten Gase werden zunächst durch die Leitung 8 in die Oxydationskammer 9, 9' gefördert. Wenn die Bleichung der hergestellten Säure unter Druck mit Hilfe von Luft erfolgt, welche bei 11 von dem Verdichter 12 den Einsätzen 13 zugeführt wird, wird diese mit nitrosen Dämpfen beladene Luft durch die Leitung 10 weiterbefördert und mit dem Hauptstrom am Eingang der ersten Oxydationskammer gemischt.

Wenn die Bleichung der hergestellten Säure nach der Entspannung derselben auf etwa Atmosphärendruck erfolgt, wird die hierfür benutzte Luft dem Eingang des Verdichters 4 zugeführt.

Die Oxydationskammer, deren Volumen großenordnungsmäßig 15 m³ beträgt, kann durch zwei einfache waagerechte, ungefähr 9 m lange Zylinder mit einem Durchmesser von etwa 1 m aus 3 mm dickem Blech aus rostfreiem Stahl gebildet werden. Diese Zylinder werden reichlich außen bei 14, 14' berieselt und enthalten außerdem eine innere Kühlvorrichtung für mittelbare Wasserkühlung (Rohrbündel oder Kühlschlangen 15, 15') für die Absorption der von der Verdichtung und Oxydation des NO zu N₂O₃-I-N₂O₄ herrührenden bedeutenden Wärmemenge. Während der Oxydation kondensiert eine gewisse Menge schwache Säure, welche unter dem Einfluß der Schwere zu einem in geeigneter Weise in der Absorptionskolonne ausgewählten Einsatz fließt.

Die aus 9, 9' durch die Leitung 16 abgeführten oxydierten und gut gekühlten Gase gelangen in die Absorptionskolonne. Sie durchströmen den mit kalter Säure berieselten Einsatz 17 a, wo durch ihre Berührung mit der Säure eine erhebliche Absorption unter Bildung von NO₃H auftritt. Diese Absorption hat die Regenerierung eines erheblichen Teils des NO zur Folge, dessen neuerliche Oxydation in den waagerechten zylindrischen Elementen 18 a erfolgt, welche bei 19 c durch eine äußere Berieselung mit Wasser gekühlt werden. Die Gase durchströmen hierauf den Absorptionseinsatz 17 b, bevor sie zu den Oxydationselementen 18 & gelangen. Sie durchströmen so abwechselnd die Absorptionseinsätze 17a, 17 b, 17 c ... 17 n — 1, 17 η (deren Übereinanderlagerung die Absorptionskolonne bildet) und die Oxydationselemente 18 α, 18 b, 18 c und hierauf die Oxydationszylinder 18 d, 18 e usw.

Die Absorptionskolonne ist ein lotrechter Bauteil mit einem Durchmesser von 1,5 m und einer Höhe von etwa 8 bis 9 m. Sie enthält vierzehn bis sechzehn Absorptionseinsätze einschließlich der beiden unteren Bleicheinsätze.

Die Oxydationskammern sind zylindrische Teile mit einer Länge von etwa 8 bis 10 m, wobei die unteren, die reichsten Gase aufnehmenden Kammern Durchmesser zwischen 30 und 50 cm haben. Die Durchmesser nehmen bis etwa 1 m zu. Die Zylinder liegen zweckmäßig übereinander, um die systematitische Berieselung mit dem Kühlwasser zu erleichtern. Die vier oder acht oberen Zylinder 18 η — 3, 18'w-3, 18^-2, 18'w-2, 18n-l, 18'm-I, 18m, 18' η können paarweise angeordnet sein, wobei die Zylinder eines Paares in derselben Ebene nebeneinanderliegen.

Es ist im allgemeinen zweckmäßig, vier oder sechs Zylinder für die Beendigung der Oxydation nicht zu kühlen, da bekanntlich die Absorption der nitrosen Dämpfe durch die verdünnten Säurelösungen durch eine Temperaturerhöhung, welche zweckmäßig 40 bis 45° C erreichen kann, begünstigt wird.

Die Kühlung der unteren Zylinder erfolgt zweckmäßig mit Frischwasser. Die aus den ersten Oxydationskammern austretenden Gase können vor ihrer Rückkehr zu dem entsprechenden Absorptionselement durch Durchströmen von in kalte Sole 21 α, 21 b usw. eintauchenden Rückstromrohren 20 α, 20 & ... eine zusätzliche Kühlung erfahren.

Ebenso können die von Einsatz zu Einsatz abwärts strömenden Säuren zweckmäßig, wenn ihre Konzentration stark ansteigt und die Absorptionsreaktion eindeutig exotherm wird, durch Durchströmung von in mit kalter Sole gefüllte Behälter 22 α, 22 b ... eintauchenden Elementen gekühlt werden.

Der obere Teil der Absorptionskolonne wird mit etwa 20001 chloridfreiem Wasser berieselt. Dieses Wasser kann von der Leitung 23 zugeführtes warmes Wasser sein, wobei der bei der Berührung mit dem Gas verdampfte Teil von neuem mit den Nachstromgasen in dem Vorwärmer 1 erwärmt wird und zur Energieerzeugung in der Turbine 6 beiträgt.

Die Verdampfung eines Teils des zugeführten Wassers bedingt die Kühlung des flüssig gebliebenen Teils.

Die von den letzten Reihen der nicht gekühlten Oxydationszylinder kommenden Gase geben ihre Wärme an die absorbierende Flüssigkeit ab, welche sich etwas erwärmt, wodurch die Absorption auf den oberen Einsätzen begünstigt wird, während sich die Gase bei Berührung mit der kalten Flüssigkeit abkühlen, was die Oxydation in den letzten Zylindern begünstigt.

Unter den obigen Bedingungen kann der Gehalt der erschöpften Gase an nitrosen Dämpfen auf weniger als 0,3 °/o gebracht werden, und man erhält am Fuß der Kolonne stündlich etwa 4000 kg technische Säure mit 55% NO₃H, wobei die benutzte Menge an rostfreiem Metall kleiner als ein Drittel der in einer in der Nähe des Atmosphärendrucks arbeitenden normalen Absorptionsanlage gleicher Leistung benutzten ist.

Der Platzbedarf der erfindungsgemäßen Anlage ist sehr gering, und die Pumpen für die Wiedereinführung der Säuren in den Kreislauf sind fortgefallen.

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure durch Absorption von nitrosen Gasen, mit aufeinanderfolgenden, übereinanderliegenden, von außen gekühlten Oxydationskammern, welche mit Absorptionskammern abwechseln, die in einer Kolonne übereinander angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Kühlfläche zu Volumen der durch äußere Berieselung gekühlten, aus einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Zylindern bestehenden Oxydationskammern (18 a bis 18 n, 18V) von den unteren Stufen oder Gruppen von Stufen (18 a, 18 b, 18 c) zu den oberen Stufen oder Gruppen von Stufen (18, 18'n— 2, n—l, n) hin abnimmt, indem die Durchmesser der zylindrischen Oxydationskammern von den unteren Stufen bzw. Gruppen von Stufen zu den oberen Stufen bzw. Gruppen von Stufen hin zunehmen, und daß die einzelnen Absorptionseinsätze (17 α, 17 b, 17 c ...) der Kolonne, die im Vergleich zu den Oxydationskammern eine geringe Höhe und geringes Volumen haben, ν,οη-einander durch dünne gasdichte Wände getrennt und mit Rohrleitungen versehen sind, durch welche die Flüssigkeit unter der Wirkung der Schwerkraft von einem Einsatz zum nächsten fließen kann.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch zusätzliche Kühlvorrichtungen, die einerseits (22 a, 22 b, 22 c) zur Kühlung der starken, im unteren Teil der Kolonne angekommenen Säure vor ihrem Eintritt in den nächstniederen Absorptionseinsatz und/oder andererseits (20 a, 20 b) zur Kühlung der hochkonzentrierten nitrosen Gase dienen, bevor diese in Berührung mit der starken Säure kommen.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zuleitung (23) für warmes Wasser zur Berieselung des oberen Teiles der Kolonne.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 469 649;
britische Patentschriften Nr. 131 029, 527 037.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen