DE1075566B - 'Adsorptionsverfahren zur Reinigung technischen Wasserstoffs und zur Durchführung geeignete Vorrichtung - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Adsorptionsverfahren zur Reinigung technischen Wasserstoffs zwecks Herstellung von hochreinem Wasserstoff, der praktisch frei von Kohlenmonoxyd, Sauerstoff und Kohlendioxyd ist, wobei nur eine Mindestzahl von Behandlungs- und Reinigungsstufen erforderlich ist, die in einer dazu geeigneten Vorrichtung durchgeführt wird.

Wasserstoff wird technisch durch Wasserelektrolyse, Zersetzung von Wasserdampf mit heißem Eisen oder Eisenoxyd, thermische oder katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen, Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf, Vergasung fester kohlenstoffhaltiger Stoffe mittels Wasserdampf und Sauerstoff, katalytische Umsetzung von Methanol mit Wasserdampf, katalytische Zersetzung von Ammoniak, katalytische Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, Umsetzung von Ferrosilicium mit Ätznatron u. dgl. hergestellt.

Von diesen bekannten Verfahren sind die Wasserelektrolyse, die Umsetzung von Methanol mit Wasserdampf, die katalytische Zersetzung von Ammoniak und die Umsetzung von Ferrosilicium mit Ätznatron verhältnismäßig teuer. Große Mengen Wasserstoff werden gewöhnlich nach dem Eisen-Wasserdampf-Verfahren, durch Vergasung kohlenstoffhaltiger Stoffe mit Wasserdampf und Luft und durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffdämpfen oder -gasen mit Wasserdampf hergestellt. Diese Verfahren liefern jedoch einen Wasserstoff, der gewöhnlich wechselnde Mengen an Verunreinigungen, wie Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, restliche Kohlenwasserstoffgase u. dgl., enthält. Obwohl bei vielen Hydrierungsverfahren die restlichen Kohlenwasserstoffe gewöhnlich inerte Stoffe sind, sind sie in vielen Fällen unerwünscht. Das Kohlenmonoxyd ist besonders unerwünscht, weil es ein aktives Gift für die bekannten Hydrierungskatalysatoren, wie Platin, Palladium, Nickel u. dgl., ist.

Es ist bekannt, daß Wasserdampf, C O₂ und Methan aus Wasserstoff leicht durch Adsorption entfernt werden können. Es ist ferner bekannt, daß die weniger leicht adsorbierenden Verunreinigungen im Wasserstoff, nämlich Sauerstoff und Kohlenmonoxyd, durch katalytische Hydrierung in die leicht adsorbierbaren Bestandteile Wasserdampf und Methan überführbar sind und dann in bekannter Weise entfernt werden können.

Es war bisher üblich, Kohlenmonoxyd- und Kohlenwasserstoffverunreinigungen aus dem wasserstoffhaltigen Rohgas zu entfernen, indem dieses einer Konvertierungsreaktion unterworfen wurde, bei der die Kohlenmonoxyd- und Kohlenwasserstoffverunreinigungen katalytisch mit Wasserdampf unter Bildung von Wasserstoff und Kohlendioxyd umgesetzt werden. Gewöhnlich wird eine etwa 90%ige Umwand-

Adsorptionsverfahren

zur Reinigung technischen Wasserstoffs

und zur Durchführung geeignete

Vorrichtung

Anmelder:

Union Oil Company of California,
Los Angeles, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Clyde H. O.Berg, Long Beach, Calif. (V. St Α.),
ist als Erfinder genannt worden

lung des Kohlenmonoxyds erreicht. Das so behandelte Gas wird dann vom Kohlendioxyd mit Hilfe eines bekannten alkalischen Absorptionsmittels, wie Natriumcarbonat, Natronlauge, Mono- oder Diäthanolamin u. dgl., befreit. Weil aber hier nur etwa 90% des Kohlenoxyds umgewandelt werden, ist praktisch CO-freier, hochreiner Wasserstoff nur durch wiederholte Konvertierung und alkalische Extraktion unter Verwendung von bis zu drei oder vier solchen getrennten Behandlungsstufen, also unter Verwendung eines verwickelten teuren Verfahrens, zu erhalten.

Erfindungsgemäß wird ein Adsorptionsverfahren zur Reinigung technischen Wasserstoffs durchgeführt, indem in einer ersten von zwei getrennten Adsorptionszonen, die beide durch Schwerkraft bewegte Wanderschichten eines körnigen Adsorptionsmittels enthalten, leicht adsorbierbare Verunreinigungen (Wasserdampf, CO₂, CH₄) entfernt werden, die weniger leicht adsorbierbaren Verunreinigungen (CO, O₂), die in dem teilweise vorgereinigten Wasserstoff verblieben sind, durch Hydrierung bei erhöhter Temperatur in an sich bekannter Weise in Methan und Wasserdampf übergeführt werden und letztere in der zweiten Adsorptionszone entfernt werden, worauf die in der ersten und zweiten Adsorptionszone adsorbierten Bestandteile desorbiert werden und das Adsorptionsmittel im Kreislauf in die beiden Adsorptionszonen zurückgeführt wird. A^orzugsweise werden die Wanderschichten aus beiden Adsorptionszonen ver-

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einigt, bevor die adsorbierten Stoffe desorbiert werden. Nach weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der vorgereinigte Wasserstoff vor der Hydrierung auf 204 bis 371° C erhitzt und diese in Gegenwart eines Platinkatalysators vorgenommen. Ein besonderes bevorzugtes Merkmal des neuen Verfahrens ist darin zu sehen, daß das Produkt aus je Zeiteinheit durch die erste Adsorptionszone transportierter Masse und spezifischer Wärme des vorgereinigten Wasserstoffs größer gehalten wird als das Produkt aus je Zeiteinheit durch die erste Adsorptionszone transportierter Masse und spezifischer Wärme des Adsorptionsmittels und daß das Produkt aus je Zeiteinheit durch die zweite Adsorptionszone transportierter Masse und spezifischer Wärme des Adsorptionsmittels kleiner gehalten wird als das Produkt aus je Zeiteinheit durch die zweite Adsorptionszone transportierter Masse und spezifischer Wärme des reinen Wasserstoffs.

Im allgemeinen enthält das als Ausgangsprodukt für das erfindungsgemäße Adsorptionsverfahren dienende gasförmige Gemisch Wasserstoff in Mengen von 80 bis 90 Volumprozent und ferner andere gasförmige Bestandteile, wie Sauerstoff, Kohlenmonoxyd, Stickstoff, Kohlendioxyd,. Methan und andere Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf u. dgl. m. Dieses gasförmige Gemisch wird in eine erste Adsorptionszone geleitet, in der es mit einem sich abwärts bewegenden Bett von festem, gekörntem Adsorptionsmittel, wie aktiverter Tierkohle, aktiviertem Aluminiumoxyd, Kieselsäuregel od. dgl., in Berührung gebracht wird. Bevorzugt wird hochaktivierte pflanzliche Kohle (aus Kokosnußschalen, Obstkernen u. dgl. hergestellt) verwendet. Die leichter adsorbierbaren Bestandteile des gasförmigen Gemisches, wie CH₄, CO₂ und Wasserdampf, werden adsorbiert, während Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und gegebenenfalls Sauerstoff oder Stickstoff nicht adsorbiert werden. (Man kann das \^rerfahren auch so abwandeln, daß C O₂ und Wasserdampf adsorbiert werden, während Wasserstoff, CO, N₀ und Methan unadsorbiert bleiben und letzteres später getrennt gewonnen wird.) Es wird dann das beladene Adsorptionsmittel, das die adsorbierten Bestandteile enthält, indirekt erhitzt und mit einem Verdrängungsgas behandelt, wodurch ein angereichertes Gasprodukt gebildet wird, das die desorbierten Bestandteile enthält, und das heiße, unbeladene Adsorptionsmittel zurückbleibt. Die nicht adsorbierten Gase (Wasserstoff, CO und bisweilen N₂, O₂ und auch Methan) werden aus der ersten Adsorptionszone als erstes Magergemisch entfernt.

In der ersten Adsorptionszone ist — wegen der verhältnismäßig geringen Konzentration an Kohlenwasserstoffen, CO₂ und Wasserdampf — eine verhältnismäßig kleine Menge an festem körnigem Adsorptionsmittel je Volumeinheit wasserstoffhaltigen Rohgases erforderlich. Die exotherme Adsorptionswärme, die in der ersten Adsorptionszone frei wird, wenn die leichter adsorbierten Bestandteile adsorbiert werden, wird durch das sich abwärts bewegende Bett des Adsorptionsmittels nach oben transportiert, wenn — wie das bei diesem Verfahren gewöhnlich der Fall ist — das Produkt aus je Zeiteinheit durch die erste Adsorptionszone transportierter Masse und spezifischer Wärme des vorgereinigten Wasserstoffs größer gehalten wird als das gleiche Produkt des Adsorptionsmittels, die sich in der ersten Adsorptionszone aufeinander zu bewegen. Unter dieser Bedingung wird die freigesetzte Adsorptionswärme nicht durch das ein scharfes Temperaturgefälle bildende bewegliche Bett des Adsorptionsmittels abwärts durch die Kolonne, sondern von den nicht adsorbierten Gasen in der Kolonne aufwärts getragen, die aus ihr bei Temperaturen zwischen 65 und etwa 120° C abgeführt werden.

Die Entdeckung dieser Erscheinung trägt zu der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei und liefert einen beträchtlichen Teil der vor der katalytischen Hydrierung der O₂- und C O-Verunreinigungen in dem vorgereinigten Gas notwendigen Vorwärme.

Das so vorerhitzte erste Magergas (d. h. der vorgereinigte Wasserstoff) wird zusätzlich auf etwa 204 bis 371° C erhitzt und in direkte Berührung· mit einem Platinkatalysator gebracht. Ein. Teil des in dem ersten Magergasstrom enthaltenen Wasserstoffs wird bei der katalytischen Hydrierung unter Bildung von Wasserdampf und Methan verbraucht. Die katalytische Hydrierung von O₂-, CO- und CO₂-Resten ist praktisch quantitativ; das aus der Hydrierungszone abfließende Gas enthält weniger als 5 Teile je Million CO und CO₂ und besteht im wesentlichen aus Wasserstoff, der mit Methan und Wasserdampf und gegebenenfalls Stickstoff verunreinigt ist.

Dieses Gas aus der Hydrierungszone wird durch Wärmeaustausch mit dem ersten Magergas, das in die Hydrierungszone eintritt, gekühlt, anschließend durch Wasserkühlung od. dgl. auf etwa 40° C und dann auf eine Temperatur von etwa 5° C gekühlt. Dieses abgekühlte Produkt der Hydrierungszone stellt das Zuführungsgas für die zweite Adsorptionszone dar und enthält Methan, Wasserdampf und Wasserstoff, bisweilen auch Stickstoff.

Dieses abgekühlte Beschickungsgas wird im Gegenstrom mit einem zweiten sich abwärts bewegenden Bett von festem, körnigem Adsorptionsmittel in solcher Menge in Berührung gebracht, daß der Wasserdampf, das Methan und alle leichter adsorbierbaren Bestandteile selektiv adsorbiert werden. Man erhält ein zweites beladenes Adsorptionsmittel, das diese Stoffe enthält, und praktisch hochreinen Wasserstoff als zweites Magergas. Dieses Gasprodukt enthält etwa 0,5 bis 5,0 Teile je Million an restlichem CO und stellt völlig reinen Wasserstoff dar. Der angegebene Grad der C O-Verunreinigung liegt weit unterhalb desjenigen, bei dem die bekannten Hydrierungskatalysatoren vergiftet werden.

Hier in der zweiten Adsorptionszone wird das Produkt aus je Zeiteinheit durch die zweite Adsorptionszone transportierter Masse und spezifischer Wärme des Adsorptionsmittels kleiner gehalten als das entsprechende Produkt des reinen Wasserstoffs. Die bei der Adsorption von Methan und Wasserdampf frei gewordene Wärme wird aufwärts transportiert, wobei die Gase von etwa 5 auf etwa 40° C erwärmt werden, bei welcher Temperatur das zweite Magergas, der reine Wasserstoff, aus dem Verfahren abgeführt wird. In der zweiten Adsorptionszone entsteht kein scharfes Temperaturgefälle. Der mit der Menge der zu adsorbierenden Gase und der bei der Adsorption entwickelten Wärme schwankende Abkühlungsgrad des zweiten Zuführungsgases wird so geregelt, daß der reine Wasserstoff bei etwa Atmosphärentemperatur zwischen etwa 10 und 45° C abgezogen wird.

Das zweite bewegliche Bett des beladenen Adsorptionsmittels kann im Gegenstrom mit einem Rückflußgas von leichter adsorbierbaren Bestandteilen, wie CO₂, Wasserdampf u. dgl., in Berührung gebracht

werden, wodurch adsorbiertes Methan in praktisch

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reiner Form als gasförmiges Nebenprodukt aus der Wasserdampf, in die Konvertierungszone 12; hier zweiten Adsorptionszone desorbiert werden kann. reagiert unter den oben angegebenen Temperatur-(Bei einem kombinierten Verfahren, bei dem Kohlen- und Druckbedingungen der Wasserdampf in Gegenwasserstoffgase oder -dämpfe mit Wasserdampf um- wart eines Katalysators (Eisenoxyd) mit CO unter gesetzt werden, wird dieses Nebenproduktgas zur 5 Bildung von CO₂ und weiterem Wasserstoff. (Zone Qmsetzungszone zurückgeführt und gestattet so eine 12 kann gegebenenfalls mit Hilfe von Leitung 50 und lOO°/oige Umwandlung der Kohlenwasserstoffe.) Ventil 52 umgangen werden.) Das aus Zone 12 aus-Die beiden getrennten Adsorptionsstufen und die tretende Gas, das nur noch wenige Prozent CO als dazwischenliegende Hydrierungsstufe können inner- Verunreinigung enthält, wird durch Leitung 46 und halb weiter Druckbereiche durchgeführt werden. Man io Ventil 48 und Leitung 54 in den Gaskühler 56 gekann bei Atmosphärendruck oder darunter und bei leitet, wo ein beträchtlicher Teil des Wasserdampfes bis zu 56 oder 70 kg/cm² reichenden Drücken arbeiten, kondensiert, in dem Abscheider 58 abgetrennt und da die Drücke nicht ausschlaggebend zu sein scheinen. durch Leitung 60 mit durch Ventil 62 über den Flüs-Wasserstoff reagiert leicht in Gegenwart von Platin- sigkeitsstandregler 64 geregelter Geschwindigkeit abkatalysatoren bei den angegebenen Temperaturen mit 15 gezogen wird. Das kalte und mindestens teilweise CO, CO₂ und O₂ selbst bei Atmosphärendruck, und entwässerte wasserstoffhaltige Gas strömt dann durch die adsorptiven Trennungen des Wasserstoffs von Leitung 66 und den Kompressor 68. Die Drücke in CH₄, CO₂ usw. und des CH₄ von CO₂ erfolgen leicht der Adsorptionskolonne sind nicht ausschlaggebend; bei Atmosphärendruck. Bei höheren Drücken (z. B. ein Druck zwischen Normaldruck und 35 kg/cm² oder 7 kg/cm²) ist weniger Adsorptionsmittel je Einheit 20 darüber kann angewendet werden. Zweckmäßig liegt zugeführten Gasvolumens erforderlich, das zurück- der Druck bei den oder in der Nähe der Arbeitsdrücke zuführende Nebenproduktgas braucht für die Rück- der Vergasungs- und Konvertierungszone. Das komführung nicht merklich komprimiert zu werden, und primierte (primäre Beschickungs-) Gas wird dann in das ganze Verfahren kann bei dem gleichen Druck dem Kühler 70 abgekühlt und durch Leitung 72 in die wirtschaftlich arbeiten. 25 erste Trennzone 16 der Adsorptionskolonne 14 ge-

Die beiden Stufen der adsorptiven Fraktionierung leitet.

können in getrennten Adsorptionskolonnen durch- Diese Adsorptionskolonne 14 stellt eine einzige geführt werden. Im Hinblick auf die Neubildung von senkrecht stehende druckfeste Vorrichtung dar, in der Wasser und Methan in der dazwischenliegenden Hy- von oben nach unten eine Zone zum Aufnehmen undrierungszone hat es sich aber als weit zweckmäßiger ₃₀ beladenen Adsorptionsmittels 74, eine Zone zum Aberwiesen, eine besonders entwickelte doppelte Ad- kühlen des unbeladenen Adsorptionsmittels 76, eine sorptionskolonne zu verwenden, in der zwei getrennte Zone zur Freisetzung hochreinen Wasserstoffs (des Wanderschichten des Adsorptionsmittels mit dem »zweiten Magergases«) 78, eine zweite Adsorptionsersten und dem zweiten Beschickungsgas in Beruh- zone 80, eine zweite Gaszuführungszone 82, eine erste rung kommen, worauf die Wanderschichten aus bei- ₃₅ Hilfsrektifikationszone 84, eine Zone zur Freisetzung den Adsorptionszonen vereinigt werden. Diese Ar- _TOn Nebenproduktgas 86, eine zweite Hilfsrektifikabeitsweise wird an Hand der Zeichnung genauer be- tionszone 88, eine Hilfsrückflufigaszuführungszone9Q, schrieben, die ein schematisches Fließdiagramm ist. eine Zone zur Freisetzung vorgereinigten Wasser-Wieaus der Zeichnung hervorgeht, besteht die Vor- stoffs (des »ersten Magergases«) 92, eine erste Adrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen ₄₀ sorptionszone 94, eine Hauptausgangsgaszuführungs-Verfahrens in der Hauptsache aus einer Vergasungs- _zone 96, eine erste Hauptrektifikationszone 98, eine zone 10, einer Konvertie rungs zone 12 und einer Ad- Hilfsrücklaufgasfreisetzungszone 100, eine Hauptsorptionskolonne 14, die eine erste Adsorptionszone rektifikationszone 102, eine Zone zur Freisetzung ad-16 und eine zweite Adsorptionszone 20 aufweist, sortierter, wasserstofffreier Gase 104, eine Zone zum zwischen denen eine Hydrierungszone 18 liegt, in der 45 Erhitzen und Desorbieren von beladenen Adsorptionsdas aus der ersten Zone 16 abfließende Gas behandelt mittel 106, eine Verdrängungsgaszuführungszone 108, und dann der zweiten Zone 20 zugeleitet wird. eine Adsorptionsmittelsammelzone 110 und eine Bo-Das zur Herstellung von Wasserstoff dienende denzonell2 angeordnet sind. Diese mit Einrichtungen Ausgangsmaterial wird durch Leitung 22 mit (durch _zur Kreislaufführung eines körnigen Adsorptions-Ventil 24) geregelter Geschwindigkeit in die Ver- ₅₀ mittels, das sich innerhalb der Kolonne als Wandergasungszone 10 eingeleitet. Wenn ein kohlenstoff- schicht bewegt, Zuführungsleitungen für die zu reini- oder kohlenwasserstoffhaltiger Stoff als vergasbares genden Gase und Abführungsleitungen für die behan-Ausgangsmaterial verwendet wird, wird ein sauer- delten Gase versehene Adsorptionskolonne ist erfmstoffhaltiges Gas durch Leitung 26 mit (durch Ventil dungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß sie in zwei 28) geregelter Geschwindigkeit eingeführt. Durch 55 übereinanderliegende, getrennte Zonen 16, 20 unterLeitung 30 mit Ventil 32 wird Wasserdampf zu- teilt ist, wobei durch die zweite Zone 20 zwecks geführt. Leitung 34 mit Ventil 36 ermöglicht die Zu- Beaufschlagung der ersten Zone 16 mit Adsorptionsführung des gegebenenfalls aus der zweiten Adsörp- mittel ein Rohr 114 geführt ist, daß durch die erste tionszone desorbierten Methans. Unter den oben Zone 16 geführte Rohre 116, 118 der Abführung der angegebenen 'Temperatur- und Druckbedingungen 60 Adsorptionsmittel aus der zweiten Zone20 dienen und bildet sich in der Vergasungszone 10 ein gasförmiges daß zwischen die erste und die zweite Zone ein Gemisch, das AVasserstoff, Sauerstoff, Kohlenmon- Hydrierungsreaktor 18 geschaltet ist. oxyd, Kohlendioxyd, Methan und höhermolekulare Das am Kopf der Adsorptionskolonne zugeführte Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf und bei Ver- gekörnte Adsorptionsmittel läuft durch die Kolonne wendung von Luft als sauer stoff hai tigern Gas auch 65 abwärts. Unmittelbar über der genannten Zone 78 Stickstoff enthält. wird das kalte, unbeladene Adsorptionsmittel in zwei Das unreine, wasserstoffhaltige Gas strömt durch Ströme aufgeteilt. Der erste Adsorptionsmittelstrom Leitung 38 mit (durch Ventil 40) geregelter Ge- läuft durch das Hauptrohr 114 abwärts durch die schwindigkeit, gegebenenfalls zusammen mit aus Lei- zweite Trennzone 20, ohne diese zu berühren, direkt tung 42 über Ventil 44 zugeführtem zusätzlichem 70 in die erste Trennzone 16. Der zweite Adsorptions-

mittelstrom läuft direkt durch die Zone 78 und die zweite Trennzone 20 und dann durch die Nebenrohre 116 und 118 abwärts durch die erste Trennzone 16, ohne diese zu berühren. Die beiden getrennten Adsorptionsmittelströme werden anschließend unmittelbar über der Hauptrektifikationszone 102 vereinigt und fließen daraus vereint abwärts. Selbstverständlich kann eine Vielzahl von Haupt- und Nebenrohren verwendet werden; die Zahl hängt von der Menge des Adsorptionsmittels ab.

Das heiße, unbeladene Adsorptionsmittel wird aus der Bodenzone 112 mit Hilfe des Reglers 124 in solchem Maße abgezogen, daß ein praktisch konstanter Adsorptionsmittelspiegel in der Bodensonne 112 aufrechterhalten bleibt. Das abgezogene Adsorptionsmittel gelangt über den Verschlußschenkel 120 mit Regelventil 122 und die Leitung 126 in das Gefäß 128, von wo es mittels eines Transportgases über die Leitung 136 in den Abscheider 138 transportiert wird; dort wird das Gas von den Feststoffteilchen abgetrennt; letztere fließen durch die Leitung 140 in die Zone 74 zurück. Das Transportgas wird dem Gefäß 128 mittels eines Gebläses 130 durch die Leitung 132 (mit Ventil 134) zugeführt; nach der Abtrennung von den Feststoffteilchen strömt das Transportgas durch die Leitungen 142 und 144 zum Gebläse 130 zurück. Wie weiter unten noch ausgeführt ist, wird sein Volumen durch Zufuhr eines »Reinigungsgases« ständig vermehrt; deshalb ist eine Leitung 146 mit Ventil 148 vorgesehen, durch welche dieser überschüssige Gasanteil abgeleitet werden kann.

Komprimiertes, gekühltes, unreines wasserstoffhaltiges primäres Zuführungsgas wird durch Leitung 72 in die erste Ausgangsgaszuführungszone 96 geleitet und gelangt im Gegenstrom aufwärts durch die sich abwärts bewegende Schicht des Adsorptionsmittels in der ersten Adsorptionszone 94. Hier werden Kohlendioxyd, Wasserdampf und Methan und die leichter adsorbierbaren Bestandteile adsorbiert, wobei Wasserstoff, Sauerstoff, gegebenenfalls Stickstoff und Kohlenmonoxyd, praktisch unadsorbiert bleiben. Dieser »vorgereinigte Wasserstoff« (erstes Magergas) wird aus der ersten Freisetzungszone 92 durch Leitung 150 abgeführt und in die Hydrierungszone 18 geleitet. Das erste beladene Adsorptionsmittel gelangt abwärts in die erste Hauptrektifikationszone 98, wo· es mit einem Rücklaufgas in Berührung gebracht wird, das CH₄, CO₂, Wasserdampf und leichter adsorbierbare Bestandteile enthält, wobei bevorzugt restliche Spuren von Bestandteilen des ersten Magergases desorbiert werden und ein erstes rektifiziertes Adsorptionsmittel entsteht. Die desorbierten Bestandteile steigen aufwärts und vereinigen sich mit dem ersten Magergas. Das erste rektifizierte Adsorptionsmittel wird anschließend in der Hauptrektifikationszone 102 behandelt, in der das Rücklaufgas desorbiert wird. Das erste Magergas, das durch Leitung 150 fließt, wird in beträchtlichem Maße vorerhitzt, indem es die exotherme Adsorptionswärme aufnimmt, die in der ersten Adsorptionszone 94 frei geworden ist. Dieses vorerhitzte Gas wird dann durch den Vorerhitzer 152 geleitet und auf etwa 260' bis 370° C erhitzt. Die erhitzten Gase strömen durch Leitung 154 in die Hydrierzone 18, wo eine katalytische Hydrierung von CO, CO₂ und O₂ — wenn vorhanden — erfolgt. Ein Teil der aus der Hydrierungszone abströmenden Gase kann nochmals durch die Hydrierungszone geleitet werden, um den C O-Gehalt noch weiter herabzusetzen. Die Gase gelangen durch Leitung 156 in den Kühler 158, wo sie auf etwa 5° C abgekühlt werden. Die gekühlten Gase strömen dann durch Leitung 160 in den Abscheider 162, aus dem das Kondensat durch Leitung 164 (durch Ventil 166 geregelt) abgezogen wird. Das abgekühlte, entwässerte Gas der Hydrierungszone, das Wasserstoff, Methan, gegebenenfalls N₂ und Spuren von Wasserdampf enthält, gelangt dann durch Leitung 168 als zweites Ausgangsgas zur zweiten Gaszuführungszone 82.

Dieses zweite Ausgangsgas strömt aus der Zuführungszone 82 aufwärts durch die zweite Adsorptionszone 80 im Gegenstrom mit dem sich abwärts bewegenden Adsorptionsmittel. Alle Bestandteile des gasförmigen Gemisches, die leichter adsorbierbar sind als Wasserstoff, werden unter Bildung eines zweiten beladenen Adsorptionsmittels adsorbiert und hinterlassen praktisch reinen Wasserstoff (»zweites Magergas«) bzw. ein Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch, wenn Stickstoff zugegen ist. Ein Teil dieses reinen Wasserstoff enthaltenden Produktes wird aus der Freisetzungszone 78 durch Leitung 170 mit durch die Regelvorrichtung 172 geregelter Geschwindigkeit abgezogen. Der übrige Teil des nicht adsorbierten Gases strömt aufwärts durch den Kühler 76 als das obengenannte Reinigungsgas und dient zum Desorbieren von Spuren von adsorbiertem Verdrängungsgas aus dem heißen, unbeladenen Adsorptionsmittel, das sich darin abkühlt. Dieses Reinigungsgas wird mit dem umgepumpten Transportgasstrom vereinigt, und eine gleiche Menge wird durch Leitung 146 daraus entfernt und mit dem Wasserstoffmagergasprodukt in Leitung 170 vereinigt.

Das reinen Wasserstoff enthaltende Produktgas verläßt die Freisetzungszone 78 mit etwa 40° C, auf die es durch die frei gewordene Adsorptionswärme erwärmt worden ist.

Das zweite beladene Adsorptionsmittel wird im Gegenstrom mit einem leichter adsorbierbaren Rücklaufgas, das CH₄ enthält, in der ersten Hilfsrektifikationszone 84 in Berührung gebracht, wobei bevorzugt restlicher adsorbierter Wasserstoff desorbiert und ein zweites, teilweise rektifiziertes Adsorptionsmittel gebildet und der desorbierte Wasserstoff mit dem nicht adsorbierten Magergas, das durch die zweite Adsorptionszone 80 fließt, vereinigt wird.

Das so rektifizierte Adsorptionsmittel läuft dann in die zweite Hilfsrektifikationszone 88, in der es mit einem Hilfsrückflußgas in Berührung gebracht wird, das durch Leitung 174 mit durch Temperaturregler 178 in Abhängigkeit vom Thermoelement 180 mittels Ventil 176 geregelter Geschwindigkeit zugeführt wird. Das leichter adsorbierbare Hilf srückflußgas desorbiert bevorzugt das in der Hydrierungszone 18 gebildete adsorbierte Methan neben solchem Methan, das in dem ersten Magergas, das aus der ersten Trennzone 16 abgezogen wurde, enthalten gewesen sein kann. Das bevorzugt desorbierte Methan strömt zu einem Teil aufwärts in die erste Hilfsrektifikationszone 84 als Rücklauf, während der Rest als Nebenprodukt durch Leitung 182 mit durch Temperaturregler 186 in Abhängigkeit vom Thermoelement 188 mittels Ventil 184 geregelter Geschwindigkeit über Ventil 190 abgeführt werden kann.

Der vollständig rektifizierte zweite Adsorptionsmittelstrom gelangt vom Boden der zweiten Hilfsrektifikationszone 88 abwärts durch die Rohre 116 und 118, um in der Hauptrektifikationszone 102 mit dem ersten Adsorptionsmittel aus Zone 16 vereinigt zu werden. Hier wird das körnige Adsorptionsmittel im Gegenstrom mit einem CO₂, Wasserdampf und bisweilen CH₄ und gegebenenfalls leichter adsorbier-

Claims (8)

I 07S566 bare Bestandteile enthaltenden Rücklaufgas in Berührung gebracht, das dabei zur Desorbierung des obenerwähnten, etwas weniger leicht ädsorbrerbaren Hilfsrücklaufgases dient, von dem ein Teil in die Rektifikationszone 98 strömt, während der Rest durch Leitung 174 in die zweite Hilfsrektifikationszone 88 gelangt. Das vereinigte rektifizierte Adsorptionsmittel gelangt dann abwärts durch die Rohre der Erhitzungsund Desorptionszone 106., wo das Adsorptionsmittel ίο indirekt erhitzt und direkt mit einem durch Leitung 192 mit durch Ventil 194 geregelter Geschwindigkeit zuströmenden Verdrängungsgas, z. B. Wasserdampf, in Berührung gebracht wird. Das Verdrängungsgas strömt aufwärts im Gegenstrom zu dem Adsorptionsmittel und desorbiert restliche adsorbierte, von Wasserstoff freie Gase, die sich in der Freisetzungszone 104 sammeln. Diese Gase strömen zum Teil als Rücklauf in die Hauptrektifikationszone 102, während der verbleibende Teil durch Leitung 196 mit durch Temperaturregler 200 in Abhängigkeit vom Thermoelement 202 mittels Ventil 198 geregelter Geschwindigkeit abgeführt wird. Das desorbierte Gas wird abgekühlt und der Wasserdampf kondensiert. Das heiße, unbeladerie Adsorptionsmittel wird dann zum Kopf der Kolonne 14 zurückgeführt, wo es abgekühlt, in einen ersten und zweiten Adsorptionsmittelstrom aufgeteilt und wiederum durch die erste und zweite Adsorptiönszone geschickt wird. Natürlich kann die Arbeitsweise des Adsorptionsverfahren in mannigfacher Weise variiert werden, Als Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren werden die folgenden Werte angegeben. Beispiel 35 Naturgas mit einem Gehalt von etwa 90% Methan wird mit Wasserdampf unter Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd umgesetzt. Das Naturgas wird mit Wasserdampf in einer Menge von 2,5 Mol Dampf je Mol Methan vermischt, was einem 15O°/oigen Überschuß entspricht. Der Druck beträgt 7,7 kg/cm2 und die Außentemperatur der Anlage 790° C. Zur Beschleunigung der Umsetzung zwischen Methan und Wasserdampf wird ein auf einem Träger befindlicher Nickelkatalysator verwendet. Ein Platinkatalysator auf einem Träger ist ebenfalls verwendbar. Das aus der Anlage abströmende Gas hat in trockenem Zustand die folgende Zusammensetzung: Tabelle 1 Bestandteil Molprozent Wasserstoff 70,5 Kohlenmonoxyd 16,6 Kohlendioxyd 6,8 Methan 6,1 100,0 55 60 Dieses Gas wird erforderlichenfalls mit weiterem Wasserdampf vermischt, um das Mengenverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenmonoxyd auf einen Wert von 1,0 zu bringen. Das gasförmige Gemisch wird einer Konvertierungsreaktion bei einem Druck von. 7 kg/cm2 unterworfen. Die Umsetzung wird durch einen auf einem Träger befindlichen Eisenoxydkatalysator beschleunigt und die Auslaß temperatur bei 415° C gehalten. Das Produkt der Konvertierung hat in trockenem Zustand die folgende Zusammensetzung: Tabelle 2 Beständteil Molprozent Wasserstoff 75,0 Kohletimonoxyd 1,8 Kohlendioxyd 17,7 Methan 5,5 100,0 Es wird abgekühlt und von kondensiertem Wasser befreit. Das abgekühlte Produkt wird von etwa 6,3 auf etwa 8,4 kg/cm2 komprimiert und weiter abgekühlt und in die erste Adsorptionszone der Adsorptionskolonne 14 geleitet. Das Kohlendioxyd, der Wasserdampf und ein Teil des Methans werden an dem ersten Adsorptionsmittelstrom adsorbiert, wobei der Wasserstoff, der größere Teil des CH4 und ein kleinerer Teil des CO2 (»erstes Magergas«) unadsorbiert bleiben. Das letztere Gas wird auf 315° C erhitzt und in Gegenwart eines auf einem Träger befindlichen Platinkatalysators durch die C O-Hydrierungszone geleitet, wo CO und CO2 quantitativ zu Methan hydriert werden; das abströmende Produkt wird auf 50C abgekühlt und mit dem Adsorptionsmittel in der zweiten Adsorptionszone in Berührung gebracht, wobei hochgereinigter Wasserstoff (»zweites Magergas«) entsteht. Die drei Gasprodukte aus der selektiven Adsorptionskolonne haben, die folgenden Zusammensetzungen: Tabelle 3 BestandteilMagergas aus Leitung 170Molprozent Gasneben produkt aus Leitung 182desorbiertes Gas aus Leitung 196Wasserstoff .... Kohlenmonoxyd, 4 Teile je Million Methan Kohlendioxyd ..1002,0 94,5 3,51,6 98,4100100100 Das Nebenproduktgas, das eine höhere Methankonzentration als das Ausgangsgas enthält, wird unter einem Druck von 8,8 kg/cm2 zu der Umsetzungsanlage 10 zurückgeführt, um mit frischem Ausgangsmaterial zwecks Erzeugung weiterer Mengen Wasserstoff vereinigt zu werden. Als körniges Adsorptionsmittel wurde aktivierte Kokosnuß schalen-Holzkohle verwendet. P AT IiNT AXSP R t'CHE-.

1. Adsorptionsverfahren zur Reinigung technischen Wasserstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten von zwei getrennten Adsorptionszonen, die beiden durch Schwerkraft bewegte Wanderschichten eines körnigen Adsorptionsmittels enthalten, leicht adsorbierbare Verunreinigungen (Wasserdampf, CO₂, CH₄) entfernt werden, daß die weniger leicht adsorbierbaren Verunreinigungen (CO, O₂), die in dem teilweise vorgereinigten Wasserstoff verblieben sind, durch Hydrierung bei erhöhter Temperatur in an sich bekannter Weise in Methan und Wasserdampf übergeführt werden und daß letztere in der zweiten Adsorptionszone entfernt werden, worauf die in der ersten und zweiten Adsorptionszone adsorbierten Bestandteile desorbiert werden und

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das Adsorptionsmittel im Kreislauf in die beiden Adsorptionszonen zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wanderschichten aus beiden Adsorptionszonen vereinigt werden, bevor die adsorbierten Stoffe desorbiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgereinigte Wasserstoff vor der Hydrierung auf 204 bis 371° C erhitzt wird. ίο

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart eines Platinkatalysators vorgenommen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt aus je Zeiteinheit durch die erste Adsorptionszone transportierter Masse und spezifischer Wärme des vorgereinigten Wasserstoffs größer gehalten wird als das Produkt aus je Zeiteinheit durch die erste Adsorptionszone transportierter Masse und spezifischer Wärme des Adsorptionsmittels.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt aus je Zeiteinheit durch die zweite Adsorptionszone transportierter Masse und spezifischer Wärme des Adsorptionsmittels kleiner gehalten wird als das Produkt aus je Zeiteinheit durch die zweite Adsorptionszone transportierter Masse und spezifischer Wärme des reinen Wasserstoffs.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Methan aus dem in der zweiten Adsorptionszone beladenen Adsorptionsmittel als gasförmiges Nebenprodukt des Verfahrens desorbiert wird.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den vorhergehenden Ansprüchen, bestehend aus einer Adsorptionskolonne mit Einrichtungen zur Kreislaufführung eines körnigen Adsorptionsmittels, das sich innerhalb der Kolonne als Wanderschicht bewegt, Zuführungsleitungen für die zu reinigenden Gase und Abführungsleitungen für die behandelten Gase, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolonne in zwei übereinanderliegende getrennte Zonen (16, 20) unterteilt ist, wobei durch die zweite Zone (20) zwecks Beaufschlagung der ersten Zone (16) mit Adsorptionsmittel ein Rohr (114) geführt ist, daß durch die erste Zone (16) geführte Rohre (116, 118) der Abführung der Adsorptionsmittel aus der zweiten Zone (20) dienen und daß zwischen die erste und die zweite Zone ein Hydrierungsreaktor (18) geschaltet ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 558 430;
österreichische Patentschrift Nr. 48 238;
britische Patentschrift Nr. 365 092;
USA.-Patentschriften Nr. 2 647 587, 2747 970.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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