DE60010037T2

DE60010037T2 - Druckwechseladsorptionsverfahren zum Entfernen von Kohlendioxid aus nassem Gas bei hoher Temperatur

Info

Publication number: DE60010037T2
Application number: DE60010037T
Authority: DE
Inventors: Shivaji Sircar; Catherine Marie Anne Golden
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2005-03-31
Anticipated expiration: 2020-12-19
Also published as: NO20006556D0; ATE264705T1; EP1142623A3; EP1142623A2; US6322612B1; EP1142623B1; NO20006556L; ES2219252T3; CA2328694C; NO319937B1; DE60010037D1; CA2328694A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Druck- und Vakuumwechseladsorptionsverfahren zur Zerlegung und Rückgewinnung bestimmter gasförmiger Komponenten wie Kohlendioxid aus heißen Gasgemischen, die eine wesentliche Menge von Wasserdampf enthalten.
Viele chemische, metallurgische und Energie erzeugende Verfahren führen zu einer Freisetzung von Kohlendioxid in die Atmosphäre, die verschiedene Umweltprobleme wie die globale Erwärmung verursachen. Wenn der Verbrauch von fossilen Brennstoffen mit der gegenwärtigen Geschwindigkeit weiter wächst, schätzt man, dass das durch die Verbrennung fossiler Brennstoffe ausströmende Kohlendioxid allein die Durchschnittstemperatur der Erde über die nächsten dreißig bis sechzig Jahre um einige Grade erhöhen wird. Damit ist es wünschenswert, Kohlendioxid aus Umweltgründen aus diesen Gasen zu entfernen und / oder zurück zu gewinnen. Es ist außerdem wünschenswert, Kohlendioxid von verschiedenen Mischgasen für weitere Einsätze, z. B. für die Herstellung von flüssigem CO₂ oder den Einsatz von CO₂ als chemischen Rohstoff für die Herstellung von anderen chemischen Produkten wie Methanol, zu zerlegen und zurück zu gewinnen.
Bekannte Möglichkeiten der Zerlegung und der Rückgewinnung von Kohlendioxid aus Mischgasen beinhalten

(1) die selektive Absorption von Kohlendioxid durch ein physikalisches oder chemisches Lösungsmittel;
(2) die selektive Permeation von Kohlendioxid durch eine polymere. Membran; und
(3) die selektive Adsorption von Kohlendioxid durch ein Druck- oder Vakuumwechseladsorptionsverfahren.

Die Zerlegung eines Mischgases nach dem ersten Verfahren, der selektiven Absorption, kann ein Kohlendioxidprodukt mit einem hohen Reinheitsgrad, z. B. größer als 99% Kohlendioxid, und ein sich daraus ergebendes Gasgemisch erzeugen, das eigentlich frei von Kohlendioxid, zum Beispiel weniger als 100 ppm, ist. Im Allgemeinen können bei selektiven Absorptionsverfahren verwendete Lösungsmittel durch Erwärmen mit Dampf regeneriert werden, der einen mit Kohlendioxid angereicherten Produktstrom erzeugt. Typische Systeme zur Zerlegung von Kohlendioxid aus Mischgasen, die die selektive Absorption verwenden, werden in „Gas and Liquid Sweetening", zweite Auflage, Seiten 98 – 155, von Dr. R. N. Maddox und 1974 von John M. Campbell veröffentlicht, beschrieben.
Das zweite Verfahren, die Membran-Zerlegung, erreicht die Abtrennung von Kohlendioxid aus einem Mischgas durch das Einsetzen einer Membran in den Strömungspfad des Mischgases, die vom Kohlendioxid selektiv durchdrungen werden kann, unterschiedliche Drücke an der Membran und durch das Hindurchführen des Mischgases durch diese Membran. Die Zerlegung eines Mischgases nach diesem Verfahren erzeugt im Allgemeinen mit Kohlendioxid angereichertes, aber kein reines Produkt bei niedrigem Druck und ein Hochdruck-Ausflussgas, das ein verdünnte Menge von Kohlendioxid enthält, z. B, weniger als zwei Molprozent. Ein Verfahren und eine Vorrichtung für eine solche Membran-Zerlegung von Gasen wird in „Spiral-Wound Permeators For Purification and Recovery", Seite 37, von N. J. Schell und C. D. Houston in Chem. Eng. Prog., 33 (1982), beschrieben.
Das dritte Verfahren, die Druck- oder Vakuumwechseladsorption, bewirkt die Zerlegung von Kohlendioxid aus einem Mischgas durch ein Verfahren, das das Komprimieren des Mischgases und sein Kontaktieren mit einem Adsorptionsmittel, wie zum Beispiel Zeolith oder Aktivkohle, wodurch eine selektive Adsorption des Kohlendioxids hervorgerufen wird, und dann das Reduzieren des Drucks umfasst, wodurch das adsorbierte Kohlendioxid desorbiert wird. Bei Druckwechseladsorptionssystemen wird CO₂ durch das Adsorptionsmittel selektiv vom Mischgas bei hohem CO₂ Partialdruck aufgenommen, wobei das CO₂ durch das Absenken des Partialdrucks des CO₂ in der drückenden Gasphase vom Adsorptionsmittel freigegeben wird. Ein Druck- oder Vakuumwechseladsorptionssystem kann ausgelegt sein, einen im Wesentlichen kohlendioxid-freien Strom von z. B. weniger als 100 ppm bei Speisegasdruck und einen mit Kohlendioxid angereicherten Strom von z. B. 30 bis 99 Molprozent, bei annäherndem Umbebungsdruck zu erzeugen. Es sollte für den Fachmann verständlich sein, dass dieses Verfahren bei einem Adsorptionsschrit er über dem Umgebungsdruck und mit einem Desorptionsschritt bei oder in der Nähe des Außendrucks durchgeführt werden kann und dann als Druckwechseladsorption bekannt ist. Wenn der Adsorptionsschritt bei oder in der Nähe des Außendrucks und der Desorptionsschritt bei einem Drucken unter dem Umgebungsdruck durchgeführt werden, kennt man es als Vakuumwechseladsorption. Für Zwecke dieser Anwendung beinhaltet der allgemeine Begriff Druckwechseladsorption auch den Begriff Vakuumwechseladsorption. Zwei Druckwechseladsorptionsverfahren für die Zerlegung von Methan- und Kohlendioxidgasgemischen werden in „Separation of Methane and Carbon Dioxide Gas Mixtures by Pressure Swing Adsorption", Seiten 519 – 528, von S. Sircar in Separation Science and Technology, Band 23 (1988) beschrieben.
Die ersten und zweiten Verfahren werden im Allgemeinen verwendet, wenn das Speisegasgemisch bei einem hohen Druck, z. B. größer als ein Überdruck von 2.068,4280 kPa (300 p.s.i.g.), verfügbar ist. Ein Beispiel der Anwendung entweder des ersten oder des zweiten Verfahrens ist die Entfernung von großen Mengen Kohlendioxid, z. B. 10% bis 30% Kohlendioxid aus Erdgas bei einem hohen Druck von näherungsweise einem Überdruck von 4.826,332 kPa (700 p.s.i.g.). Das dritte Verfahren wird im Allgemeinen angewendet, wenn das Speisegasgemisch bei einem niedrigen bis mäßigen Druck, z. B. zwischen einem Überdruck von ungefähr 68,9476 – 1.723, 69 kPa (10 bis 250 p.s.i.g.) verfügbar ist. Ein Beispiel des dritten Verfahrens ist die Entfernung von großen Mengen Kohlendioxid von z. B. 40% bis 60% Kohlendioxid aus einem Deponiegas bei einem Druck von näherungsweise einem Überdruck von 689,476 kPa (100 p.s.i.g.).
Jedes der oben erwähnten Verfahren ist bei der Abtrennung von großen Mengen Kohlendioxid aus einem Gasgemisch wirksam, so lange die Zerlegung bei oder in der Nähe der Umgebungstemperatur von z. B. 15 – 40°C durchgeführt wird. Diese Verfahren sind außerdem am effizientesten, wenn das Speisegas eine geringere Menge an Wasserdampf enthält. Diese Verfahren sind im Allgemeinen sehr ineffizient bei der Abtrennung von Kohlendioxid aus Mischgasen bei höheren Temperaturen, z. B. bei mehr als 150°C. Zum Beispiel nimmt beim oben erörterten, ersten Verfahren die absorptive Kapazität von chemischen Lösungsmitteln bei hoher Temperatur erheblich ab. Das Verfahren der polymeren Membran-Zerlegung kann bei erhöhten Temperaturen von z. B. mehr als 200°C nicht ausgeführt werden, weil die Membran schmelzen wird. Für die selektive Permeation von CO₂ aus einem heißen Gas wurden einige mikroporöse Keramikmembranen (Siliziumoxid oder Aluminiumoxid) entwickelt. Solche Membranen werden in „New Pore Size Control Of SiO₂ Membrane", Seiten 275 – 280, von Y. Ohshima, Y. Seki und H. Maruyama in Key Engrg. Materials, Band 156 (1999) beschrieben. Diese Membranen sind jedoch bestenfalls Anreicherungsvorrichtungen, da sie nur eine niedrige bis mäßige CO₂-Permeabilitätsselektion bieten und damit für die Rückgewinnung von reinem CO₂ oder die Erzeugung eines CO₂-freien Produktes nicht geeignet wären.
Bei der Druck- oder Vakuumwechseladsorption nehmen die Adsorptionskapazität und die Selektivität von herkömmlichen, physikalischen Adsorptionsmitteln wie Aluminiumoxid, Siliziumoxidgele, Zeolith oder Aktivkohle, selbst in Ermangelung von Wasserdampf, exponentiell ab, wenn die Temperatur des Einspeisungsgasgemisches zunimmt, wodurch das Zerlegungsverfahren unpraktisch wird. Selbst bei oder in der Nähe der Umgebungstemperatur werden einige dieser herkömmlichen Adsorptionsmittel wie Aluminiumoxid und Siliziumoxidgele und Zeolith bei der CO₂-Entfernung wirkungslos, wenn nur eine kleine Menge Wasserdampf im Einspeisungsgas vorhanden ist. Der Wasserdampf muss vor der Kohlendioxid-Abtrennung aus dem Einspeisungsgas entfernt werden.
Es gibt einen Bedarf an der Entfernung von großen Mengen Kohlendioxid aus Ausflussgasen bei hoher Temperatur, in denen ein hoher Gehalt von Wasserdampf vorhanden sein kann, wie in chemischen, metallurgischen und Energie erzeugenden Industrien, wie oben erwähnt wurde. In einem Kohlekraftwerk mit Sauerstoff-Blasverfahren zum Beispiel enthält der Vergaser-Ausfluss nach der Entschwefelung, der CO-Konvertierungsreaktion und dem teilweisen Kühlen auf 300 bis 400°C näherungsweise 38,5% CO₂, näherungsweise 7,1% CO, näherungsweise 52,3% H₂, näherungsweise 1,5% N₂, näherungsweise 0,1% H₂O und näherungsweise 0,005% (H₂O + COS) bei einem Überdruck von näherungsweise 2.137,3756 kPa (310 p.s.i.g.). Dieses erwärmte Gas wird dann in einer Turbine zur Energieerzeugung expandiert. Wenn das Gas für die CO₂-Entfernung durch herkömmliche Verfahren gekühlt wird, muss es danach zum Ausdehnen wieder erwärmt werden, bevor es in der Turbine genutzt wird. Dies führt zu einem gewaltigen Ausmaß an Wärmeaustausch, der ein erhebliches Ausmaß an Vorrichtungen und Kosten erfordert. Darüber hinaus sind Wärmeaustauscher ziemlich ineffizient, wobei es jedes Mal, wenn das Mischgas gekühlt und wieder erwärmt wird, einen gewissen Wärmeverlust von z. B. 20 bis 30% gibt, der durch die Turbine nicht wieder verwertet und genutzt werden kann. Damit gibt es einen Bedarf an einer CO₂-Entfernung und Rückgewinnung aus diesem Gas bei näherungsweise 300 bis 400°C, ohne zu kühlen. Bei den oben erörterten Druck- oder Vakuumwechseladsorptionsverfahren nach dem Stand der Technik kann eine CO₂-Entfernung und Rückgewinnung nicht stattfinden, bis die Temperatur der Ausflussgase erst auf näherungsweise die Umgebungstemperatur reduziert wurde.
Als ein zweites Beispiel ist es wünschenswert, das sich aus der metallurgischen Reduktion von Eisenerz ergebende Ausflussgas in einem Ofen als Speisegas ohne Kühlung wieder zu verwerten. Das sich aus dem Reduktionsverfahren ergebende Ausflussgas enthält näherungsweise 17% CO₂, 27% CO, 50% H₂, 2% H₂O, 3% CH₄, 1 % N₂ und 100 ppm H₂S und befindet sich bei einer erhöhten Temperatur von näherungsweise 260°C und einem Überdruck von ungefähr 310,2642 – 413,6856 kPa (45 – 60 p.s.i.g.). Um dieses Ausflussgas dem Reduktionsofen als CO₂-freies Speisegas wieder zuzuführen, ist es notwendig, das CO₂ ohne Kühlen zu entfernen. Bei den oben erörterten Druck- oder Vakuumwechseladsorptionsverfahren nach dem Stand der Technik kann eine CO₂-Entfernung und Rückgewinnung nicht stattfinden, bis die Temperatur des Ausflussgases erst auf näherungsweise Umgebungstemperatur verringert wird. Damit gibt es einen großen Anreiz zur Entfernung und Rückgewinnung von CO₂ von nassen Gasen bei erhöhter Speisegastemperatur.
Andere Beispiele oder Verfahren zum Entfernen aus CO₂ aus einem heißen Gas durch Membran-Zerlegung werden in „Carbon Dioxide Removal With Inorganic Membranes", Seiten 63 – 70 von R. R. Judkins und D. E. Fain, US / Japan Workshop on Global Change Research: Environmental Response Technologies, Honululu (1993); US Patent Nr. 5 183 482; und der europäischen Patentanmeldung, Veröffentlichungs-Nr. 0-723-802-A2 beschrieben.
Ein Druckwechseladsorptionsverfahren und eine Vorrichtung zur Zerlegung eines Speisegasgemisches, das wenigstens eine adsorbierbare Komponente enthält, wie es im Oberbegriff der Ansprüche 1 und 25 anerkannt wurde, sind aus der US-A-5 917 136 bekannt. Dieses bekannte Verfahren verwendet einen zwei-stufigen Reinigungsschritt, nämlich einen ersten Schritt, in dem die Adsorbersäule im Gegenstrom mit einem schwach adsorbierenden Reinigungsfluid gereinigt wird, das ein Inertgas wie Methan, Stickstoff, Wasserstoff, Helium und Argon sowie das CO₂-abgereicherte Gasgemisch enthält, das der Adsorbersäule entzogen wurde, und einen zweiten Reinigungsschritt, in dem die Adsorbersäule im Gegenstrom mit dem Produkt gereinigt wird.
Es wird ein effizientes Verfahren gewünscht, um Kohlendioxid aus heißen Gasgemischen, die Wasserdampf enthalten, ohne die Notwendigkeit des Kühlens der Gemische zu entfernen.
Es wird ferner ein Verfahren gewünscht, in dem die spezifischen Gaskomponenten mit hohem Wirkungsgrad in verschiedene nützliche, organische Substanzen, wie z.B. Kohlendioxid, umgewandelt werden können, die bei niedrigen Kosten aufbereitet werden können.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Diese Aufgaben werden durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 25 erreicht.
Geeignete Ausführungsbeispiele werden durch die Merkmale der Unteransprüche definiert.
Die vorliegende Erfindung betrifft Druck- und Vakuumwechseladsorptionsverfahren für die Zerlegung und Rückgewinnung von bestimmten gasförmigen Komponenten wie Kohlendioxid aus heißen Gasgemischen, die Wasserdampf enthalten. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine Vorrichtung zum Durchführen dieser Verfahren. Ein erstes Ausführungsbeispiel schließt mehrfache Schritte ein. Der erste Schritt ist das Einführen des heißen Gasgemisches, das die adsorbierbaren Gaskomponenten, z. B. CO₂ enthält, bei erhöhter Temperatur und Druck in eine Adsorbersäule. Dieses heiße Gasgemisch ist auch als das Speisegas bekannt. Die Adsorbersäule enthält ein Adsorptionsmittel, das die adsorbierbare Gaskomponente vom heißen Gasgemisch bei erhöhter Temperatur und Druck adsorbieren kann.
Das Adsorptionsmittel wird aus einer Gruppe ausgewählt, die aus K₂CO₃ promoted Hydrotalcite, Na₂O imprägniertem Aluminiumoxid und Doppelsalz-Extrudaten besteht. Während des Adsorptionsschrittes wird der aus der Adsorbersäule abgezogene Gas-Ausfluss von den absorbierbaren gasförmigen Komponenten abgereichert. Der nächste Schritt ist das Verringern des Drucks der Absorbersäule durch Entziehen eines Druckverringerungsgases, das in der adsorbierbaren gasförmigen Komponente angereichert ist. Der nächste Schritt ist das Reinigen der Adsorptionssäule durch das Einführen von Dampf, der auf eine Temperatur der oder in der Nähe der des Speisegasgemisches erwärmt wurde, und durch Entziehen des Adsorber-Ausflusses von der Adsorbersäule, das ein Gemisch der adsorbierbaren, gasförmigen Komponente und Wasserdampf umfasst. Der Reinigungsschritt wird ausgeführt, während die Adsorbersäule bei einem unter-atmosphärischen Druck gehalten wird. Der nächste Schritt ist es, die Adsorbersäule durch das Einführen eines wieder unter Druck setzenden Gases unter Druck zu setzen, das von der adsorbierbaren, gasförmigen Komponente abgereichert wurde. Diese Schritte werden in einer zyklischen Weise wiederholt.
Nach einer Variante des ersten Ausführungsbeispiels fließt das im Druckverringerungsschritt verwendete Druckverringerungsgas im Gegenstrom zu der Richtung der Einführung des Speisegasgemisches.
Nach einer weiteren Variante des ersten Ausführungsbeispiels fließt der im Reinigungsschritt verwendete Dampf im Gegenstrom zu der Richtung des Speisegasgemisches.
Nach einer weiteren Variante des ersten Ausführungsbeispiels fließt das von der einen absorbierbaren Gaskomponente abgereicherte Gas während des Druckverringerungsschrittes im Gegenstrom zu der Richtung des Speisegasgemisches.
Nach einer weiteren Variante des ersten Ausführungsbeispiels enthält das Speisegas hauptsächlich CO₂, CO, H₂, N₂, H₂O, H₂S + COS, wobei die erhöhte Temperatur etwa 300°C bis 400°C beträgt und die adsorbierbare Gaskomponente CO₂ ist.
Nach einer weiteren Variante des ersten Ausführungsbeispiels enthält das Speisegas hauptsächlich CO₂, CO, H₂, N₂, H₂O, CH₄, N₂ und H₂S, wobei die erhöhte Temperatur ungefähr 260°C beträgt und die adsorbierbare Gaskomponente CO₂ ist.
Nach einer weiteren Variante des ersten Ausführungsbeispiels ist der Druck des Speisegasgemisches ein Überdruck zwischen 689,476 – 2.757,90 kPa (100 – 400 p.s.i.g.).
Nach einer weiteren Variante des ersten Ausführungsbeispiels ist der Druck des Speisegasgemisches zwischen einem Überdruck von ungefähr 34,7438 kPa (5 p.s.i.g.) und einem Überdruck von ungefähr 413,6856 kPa (60 p.s.i.g.).
Nach einer weiteren Variante des ersten Ausführungsbeispiels wird der Druck der Adsorbersäule während des Druckverringerungsschrittes auf einen Enddruck in der Nähe des Umgebungsdrucks verringert.
Nach einer weiteren Variante des ersten Ausführungsbeispiels wird den Schritten im ersten Ausführungsbeispiel ein Schritt hinzugefügt. Der zusätzliche Schritt folgt unmittelbar nach dem Reinigungsschritt und umfasst das Entfernen des H₂O aus dem Gemisch der adsorbierbaren Gaskomponente und H₂O durch Kondensation, um einen Gasstrom zu erhalten, der reich an der adsorbierbaren Gaskomponente ist.
Nach noch einer weiteren Variante des ersten Ausführungsbeispiels enthält das Speisegasgemisch hauptsächlich CO₂ und ein Inertgas (schwach adsorbierend) bei einem Druck von näherungsweise 8,62 bar, wobei die Temperatur ungefähr 200°C beträgt, die wenigstens eine adsorbierbare Komponente CO₂ und das Adsorptionsmittel Na₂O imprägniertes Aluminiumoxid ist.
Ein zweites Ausführungsbeispiel hat einen Schritt zusätzlich zu den Schritten nach dem ersten Ausführungsbeispiel. Der zusätzliche Schritt ist das Spülen der Adsorbersäule mit einem an der adsorbierbaren Gaskomponente reichen Gasstrom, wobei der Gasstrom im Gleichstrom mit der Richtung der Einführung des Speisegasgemisches fließt. Bei diesem zweiten Ausführungsbeispiel kommt der Spülschritt vor dem Druckverringerungsschritt.
Ein drittes Ausführungsbeispiel hat einen Schritt zusätzlich zu den Schritten nach dem ersten Ausführungsbeispiel. Der zusätzliche Schritt ist das Spülen der Adsorbersäule mit einem an der einen adsorbierbaren Gaskomponente reichen Gasstrom, wobei der Gasstrom im Gleichstrom mit der Richtung der Einführung des Speisegasgemisches fließt. Bei diesem dritten Ausführungsbeispiel folgt der Spülschritt dem Druckverringerungsschritt.
Nach einer Variante des dritten Ausführungsbeispiels hat der Schritt, der das Einführen des Speisegases in die Adsorbersäule einschließt, eine Dauer von ungefähr 60 Sekunden, der Druckverringerungsschritt hat eine Dauer von ungefähr 15 Sekunden, der Spülschritt hat eine Dauer von ungefähr 15 Sekunden, der Reinigungsschritt hat eine Dauer von ungefähr 60 Sekunden und der wieder unter Druck setzende Schritt hat eine Dauer von ungefähr 30 Sekunden.
Die vorliegende Erfindung enthält außerdem eine Vorrichtung für die Zerlegung und Rückgewinnung von bestimmten gasförmigen Komponenten wie Kohlendioxid aus heißen Gasgemischen, die Wasserdampf enthalten. Die Vorrichtung umfasst

(1) eine Adsorbersäule, die ein Adsorptionsmittel enthält, das bevorzugt die adsorbierbare gasförmige Komponente vom heißen Gasgemisch bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck adsorbiert, wobei die Adsorbersäule ein Einspeisungsende und ein Produktende hat,
(2) eine Einrichtung zum Einführen des Speisegasgemisches bei einer erhöhten Temperatur und einem erhöhtem Druck in das Einspeisungsende der Adsorbersäule und Entnahme eines von der adsorbierbaren gasförmigen Komponente abgereicherten Adsorber-Ausflusses vom Produktende der Adsorbersäule,
(3) eine Einrichtung zum Verringern des Drucks der Adsorbersäule durch Entnahme eines Druckverringerungsgases daraus, das mit der wenigstens einen adsorbierbaren Komponente angereichert ist,
(4) eine Einrichtung zum Spülen der Adsorbersäule mit einem an der einen adsorbierbaren, gasförmigen Komponente reichen Gasstrom, wobei der Gasstrom im Gleichstrom zur Richtung der Einführung des Speisegasgemisches fließt,
(5) eine Einrichtung zum Reinigen der Adsorbersäule durch das Einführen eines Dampfes, der auf eine Temperatur bei oder in der Nähe der Temperatur des Speisegasgemisches erwärmt ist, und Entnahme eines Adsorber-Ausflusses von der Adsorbersäule, der ein Gemisch aus der wenigstens einen adsorbierbaren Komponente und H₂O umfasst und
(6) eine Einrichtung, um die Adsorbersäule durch Einführen eines wieder unter Druck setzenden Gases in die Adsorbersäule, das von der wenigstens einen adsorbierbaren Komponente abgereichert ist, auf näherungsweise den erhöhten Druck unter Druck zu setzen.

Kurze Beschreibung der verschiedenen Ansichten der Zeichnungen
Es zeigen:
1 ein schematisches Flussdiagramm des Druckwechseladsorptionssystems der vorliegenden Erfindung, das drei parallel betriebene Adsorptionssäulen verwendet; 1
2 eine grafische Darstellung, die den Ablauf der Schritte darlegt, die ein drittes Ausführungsbeispiel des Druckwechseladsorptionssystems der vorliegenden Erfindung umfassen,. wobei der Ablauf in den drei parallel angeordneten Adsorptionssäulen durchgeführt wird;
3 eine grafische Darstellung, die den Ablauf der Schritte darlegt, die ein erstes Ausführungsbeispiel des Druckwechseladsorptionssystems der vorliegenden Erfindung umfassen, wobei der Ablauf in den drei parallel angeordneten Adsorptionssäulen durchgeführt wird; und
4 eine grafische Darstellung, die den Ablauf der Schritte darlegt, die ein zweites Ausführungsbeispiel des Druckwechseladsorptionssystems der vorliegenden Erfindung umfassen, wobei der Ablauf in den drei parallel angeordneten Adsorptionssäulen durchgeführt wird.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Mit Bezug auf die Zeichnungen, in denen gleiche Bezugsziffern auf gleiche Teile verweisen, wird in 1 ein Flussdiagramm gezeigt, das das Verfahren und die Vorrichtung 10 der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. Eine Gruppe von Adsorptionssäulen wird jeweils als 15, 20 und 25 bezeichnet. Das zu zerlegende Speisegas 27 kann einer ausgewählten Adsorptionssäule von einer Speisegas-Rohrzweigung 30 durch das Öffnen eines entsprechenden Ventils 35, 40 oder 45 zugeführt werden, die eine Strömungsübertragung zwischen der Rohrverzweigung 30 und dem Einlassende der Adsorptionssäulen 15, 20 und 25 durch die Verbindungsgasleitungen 50, 51 und 52 ermöglichen. Die Einlassenden der Adsorptionssäulen 15, 20 und 25 sind jeweils mit 15a, 20a und 25a gekennzeichnet. Am Auslassende von jeder der Adsorptionssäulen 15, 20 und 25 gibt es eine Gasströmungsleitung 55, 60 bzw. 65. Die Leitungen 55, 60 und 65 können wahlweise mit einer Gas-Rohrverzweigung 68 durch selektives Öffnen der Ventile 70, 75. bzw. 80 verbunden werden.
Nach einem ersten Ausführungsbeispiel wird ein Speisegas 27, das weniger stark adsorbierte Komponenten, Wasserdampf und massive CO₂-Verunreinigungen enthält, bei einer erhöhten Temperatur (T^F oder Speisetemperatur) von z. B. 150°C oder mehr bereitgestellt und auf einen überatmosphärischen Druck (P^F oder Speiseruck), z. B. irgendwo von der Nähe des Umgebungsdrucks auf einen Überdruck von 3.447,3800 kPa (500 p.s.i.g.) von der Einspeisungs-Rohrverzweigung 30 in eine der Adsorptionssäulen und dann auf den Adsorptionstakt des Zyklus komprimiert. Zum Beispiel könnte das im System 10 bereitgestellte Speisegas ein Ausfluss sein, der von einem Kohlekraftwerk herrührt, wobei der Ausfluss näherungsweise 38,5% CO₂, 7,1% CO, 52,3% H₂, 1,5% N₂, 0,1% H₂O und 0,005% (H₂S + COS) bei einer näherungsweisen Temperatur zwischen 300 – 400°C und einem überatmosphärischen Druck von einem näherungsweisen Überdruck von 2.137,3756 kPa (310 p.s.i.g.) enthält. Alternativ könnte das im System 10 bereitgestellte Speisegas ein Ausfluss sein, der von der metallurgischen Reduktion von Eisenerz herrührt, wobei der Ausfluss näherungsweise 17% CO₂, 27% CO, 50% H₂, 2% H₂O, 3% CH₄, 1 % N₂ und 100 ppm H₂S bei einer Temperatur von näherungsweise 260°C und einem überatmosphärischen Druck von einem Überdruck von ungefähr 310,2642 – 413,6856 kPa (45 – 60 p.s.i.g.) enthält. Damit wird, wenn dann die Säule 15 in Betrieb ist, das Speisegasgemisch in das Einlassende 15a der Säule 15 durch das offene Ventil 35 in der Gasleitung 50 eingeführt.
In die Säule wird ein Adsorptionsmittel, das bevorzugt CO₂ von einem nassen Gas bei hohen Temperaturen adsorbiert, gepackt. Dieses Adsorptionsmittel. kann aus einer Gruppe von chemischen Adsorptionsmitteln ausgewählt werden, die K₂CO₃ promoted Hydrocalcite, Na₂O imprägniertes Aluminiumoxid oder Doppelsalz-Extrudaten einschließt. Jedes dieser chemischen Adsorptionsmittel kann CO₂ von einem nassen Gas im Temperaturbereich von 150 bis 450°C umkehrbar entfernen. Diese chemischen Adsorptionsmittel weisen eine hohe CO₂-Adsorptionskapazität und ein Trennvermögen bei Vorhandensein einer übermäßigen Menge von Dampf auf. Darüber hinaus sind die Geschwindigkeiten der Adsorption von CO₂ bei erhöhten Temperaturen, d. h. zwischen 150°C und 450°C, hoch. Das Verfahren der Herstellung von solchen Materialien ist zum Beispiel im US-Patent Nr. 5 917 136 mit dem Titel Carbon Dioxide Pressure Swing Adsorption Process Using Modified Alumina Adsorbents, dessen Offenbarung mit Bezug hierin enthalten ist, gezeigt.
Andere chemische Adsorptionsmittel, die bevorzugt CO₂ von einem nassen Gas bei hohen Temperaturen adsorbieren, beinhalten modifizierte, doppelschichtige Hydroxide und nicht modifizierte und modifizierte Spinelle.
Die modifizierten, doppelschichtigen Hydroxide, die einen Nutzen als CO₂-Adsorptionsmittel besitzen, werden durch die allgemeine Formel dargestellt: [M^II _(1–x)M_x ^III (OH)₂][C^n– ]_x/2 · yH₂O · zM^I _2(1–r)M_r ^II A, wobei

M^I = Li⁺, Na⁺, K⁺, Cr⁺ oder Rb⁺ und Gemische davon;
M^II = Mg²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ oder Zn²⁺ und Gemische davon;
M^II' = Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Zn²⁺
M^III = Al³⁺, Cr³⁺, Mn³⁺, Co³⁺, Ni³⁺ oder La³⁺ und Gemische davon sind;
C^n– = NO₃ , SO₄ ^2–, CO₃ ^2–, CH₃CO^2– , Cl^–, Br^– , F^– oder I^– und
A = O^2– oder CO₃ ^2–; wobei
n = 1,2
x = 0,01 bis 0,99;
y = 0 bis 4;
z = 0,001 bis 7; und
r = 0 bis 1 ist.

Bevorzugte modifizierte doppelschichtige Hydroxide werden durch die Formel dargestellt: [Mg_(1–x)Al_x(OH)₂[CO₃]_x/2 · yH₂O · zM^I ₂CO₃

wobei 0,09 ≤x ≤0,40
0 ≤y ≤3,5. 0 ≤z ≤3,5 und
M^I = Na oder K ist.

Die modifizierten und nicht modifizierten Spinelle, die einen Nutzen als CO₂-Adsorptionsmittel besitzen, werden durch die allgemeine Formel dargestellt: D^Td _(1–P)E^Td _P D^oh _P E^oh _(2–P)O₄ · yM^I _(1–x)M_x ^II A in der "Td" die Kation-Belegung der tetraedrischen Kristallgitterstelle und "oh" die Kation-Belegung der oktaedrischen Kristallgitterstelle anzeigen,
wobei D^Td und D^oh Metall-Kationen oder eine Kombination von Metall-Kationen sind, die von den Gruppen I-A, II-A, III-A, IV-A, V-A, I-B, II-B, IV-B, V-B, VI-B, VII-B und VIII aus dem Periodensystem der Elemente ausgewählt werden;
E^Td und E^oh sind individuell ausgewählte Metall-Kationen, die von den Gruppen I-A, III-A, IV-A, V-A, I-B, II-B, IV-B, V-B, VI-B, VII-B, VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt wurden; so dass der Wert des oktaedrischen bis tetraedrischen Bondlängenverhältnisses R der Metall-Kationen D^Td, E^Td, D^oh und E^oh in den Bereich von 1,155 > R > 0,886 fällt, wobei

M^I = Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Rb⁺
M^II = Mg⁺², Ca⁺², Sr⁺², Zn⁺², Ba⁺²
X = O bis I; A = O^2–,CO₃ ^2– und Y = 0 – 7ist.

Bevorzugte Spinelle, die für den Einsatz als CO₂-Adsorptionsmittel bei hohen Temperaturen und bei Vorhandensein großer Mengen Wasser geeignet sind, werden durch die Formel Md[Al₂]O₄ · yK₂CO₃ dargestellt,
wobei 0 ≤y ≤3,5 ist.
Wenn das komprimierte Speisegas nach oben durch die Adsorbersäule 15 geführt wird, wird CO₂ selektiv adsorbiert, um ein Adsorber-Ausflussgas zu ergeben, das abgereichert oder tatsächlich frei von CO₂ ist. Dieses Adsorber-Ausflussgas strömt in die Rohrverzweigung 68 über das offene Ventil 70 in der Leitung 55 aus. Ein Teil des CO₂-abgereicherten Gases kann entnommen werden, um ein CO₂-abgereichertes Gasprodukt bereitzustellen, wie bei 71 angezeigt wird. Dieses CO₂-abgereicherte Gasprodukt kann für andere Zwecke verwendet oder abgelassen werden. Der Adsorptionsschritt wird für eine typische Dauer, z. B. ungefähr sechzig Sekunden, fortgeführt, die kurz davor ist, um einen Durchbruch von CO₂ im Ausfluss zu ermöglichen, der jenseits eines vorgegebenen akzeptablen Pegels von z. B. 50 ppm CO₂ liegt. Der Adsorptionsschritt wird dann durch das Schließen der Ventile 35 und 70 beendet. Die für jeden der Schritte im Zyklus gewünschten Zeitintervalle sind vorgegeben; diese sind vor eingestellt und in bekannten Weisen durch einen Taktgeber oder ein Analysier-Computersystem gesteuert, die die Grenze des CO₂-Durchbruchs erfasst.
Bei der Beendigung des vorgesehenen Adsorptionsschrittes in Säule 15 werden die Ventile 35 und 70 geschlossen, wobei die Speiseeinführung auf die Nebensäulen (20 oder 25) umgeschaltet werden, die auf Adsorptionsdruck gebracht wurden, wie nachfolgend beschrieben wird. Damit wird jede der Säulen 20 und 25 wiederum Mischgas von der Rohrverzweigung 30 durch die zugeordneten Leitungen 51 bzw. 52 und die Ventile 40 bzw. 45 aufnehmen, wobei der CO₂-abgereicherte Ausfluss in die Rohrverzweigung 68 durch die zugeordneten Leitungen 60 und 65 ausströmt.
Bei Beendigung des Adsorptionsschrittes wird die Adsorbersäule 15 als Nächstes einem Druckverringerungsschritt unterzogen, wodurch der Druck der Adsorbersäule 15 von P^F auf die Nähe des Umgebungsdrucks, d. h. auf näherungsweise 1 at, durch den Entzug des Gases davon in eine Richtung entgegengesetzt oder im Gegenstrom zu dem des früheren Speisegasstroms darin verringert wird. Ein solcher Entzug von Gas wird durch kontrolliertes Öffnen des Ventils 79 bewirkt, das das während des vorherigen Schrittes auf dem Adsorptionsmittel in Säule 15 adsorbierte CO₂ desorbiert. Der aus dem Druckverringerungsschritt resultierende Ausfluss, ein mit CO₂ angereichertes Gas, wird typischerweise als Abgas abgelassen, kann in einigen Situationen aber ein nützliches Produkt sein. Der Druckverringerungsschritt wird durch das Schließen des Ventils 79 beendet. Der Druckverringerungsschritt dauert näherungsweise 15 Sekunden.
Als Nächstes wird ein Reinigungs- oder Spülschritt durchgeführt, wobei ein Reinigungsgas 115, das aus auf näherungsweise T^F (Einspeisungstemperatur) überhitztem Dampf besteht, in die Adsorbersäule 15 bei einem unter atmosphärischen Druckpegel geführt wird. Damit wird der Reinigungsschritt unter Unterdruck ausgeführt.
Vor der Einführung in die Adsorbersäule 15 ist der Partialdruck des CO₂ im Reinigungsgas im Wesentlichen Null. Das Reinigungsgas wird von einer Quelle 115 in die Adsorbersäule 15 durch eine Leitung 120 in eine Richtung entgegengesetzt oder im Gegenstrom zu der des Speisegases während des Adsorptionsschrittes eingeführt. Die Ventile 125 und 130 sind während dieses Schrittes geöffnet. Da das Spül- bzw. Reinigungsgas vor der Einführung in die Adsorbersäule 15 frei von CO₂ ist, stellt es eine effiziente Antriebskraft für die Desorption von CO₂ während dieses Schrittes bereit. Das aus diesem Schritt resultierende Ausflussgas ist ursprünglich ein Gemisch aus CO₂, H₂O und nicht adsorbierenden Komponenten des Speisegases, z. B. Stickstoff.
Die Druckverminderung während des Dampfreinigungsschrittes kann durch eine beliebige Einrichtung wie den Einsatz einer Vakuumpumpe 145 erreicht werden. Vorzugsweise wird in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung die Druckverminderung während des Dampfreinigungsschrittes durch das Strömen des Dampfes durch einen Ejektor 140 und Kondensieren des Dampfes durchgeführt, was zu einem Unterdruck in der Adsorbersäule 15 führen wird. Der Ejektor ist eine preisgünstige Einrichtung zum Erzeugen eines gemäßigten Unterdrucks in der Adsorbersäule 15. Wenn der Ejektor allein nicht ausreicht, um eine notwendige Größe des Unterdrucks zu erzeugen, kann die Vakuumpumpe 145 in Reihe damit in der Leitung 135 hinzugefügt werden. Die Einzelheiten, die den Entwurf und die Arbeitsweise der Ausstoßvorrichtung betreffen, sind dem Fachmann gut bekannt und müssen hier nicht weiter erörtert werden.
Als Nächstes wird das sich aus dem Dampfreinigungsschritt ergebende Ausflussgas gekühlt, um das H₂O heraus zu kondensieren, damit ein mit CO₂ angereichertes Gas erzeugt wird. Das CO₂-Produkt kann in einem Behälter 90 gespeichert und teilweise als Spülgas für einen Spülschritt verwendet werden, der unten in Verbindung mit einem zweiten Ausführungsbeispiel und einem dritten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung beschrieben wird. Ein weiterer Teil des im Behälter 90 gespeicherten CO₂ kann als ein CO₂-Produktgas 137 entnommen werden.
Im letzten Schritt, dem wieder unter Druck setzenden Schritt, wird die Adsorbersäule 15 mittels eines Teils des vom CO₂ abgereicherten Ausflusses, den man während des Adsorptionsschrittes erhalten hat, auf den Druckpegel des Speisegases zurückgebracht. Das in diesem Schritt verwendete, wieder unter Druck setzende Gas kann man vom Ausflussgas von einer anderen Adsorbersäule, z. B. der Adsorbersäule 25, dann im Adsorptionsschritt, erhalten. Die Richtung der Gasströmung in die Adsorbersäule 15 während dieses Schrittes ist der der ursprünglichen Einspeisungsströmung entgegengesetzt, d. h. es ist ein Gegenstrom. Die Adsorbersäule 15 ist nun bereit, sich einem weiteren Betriebszyklus entsprechend dem Entwurf dieses Ausführungsbeispiels zu unterziehen. Alternativ kann man das in diesem Schritt verwendete, wieder unter Druck setzende Gas von einem Speicherbehälter (nicht dargestellt) erhalten, der das von CO₂ freie Produkt 71 bei P^F (Einspeisungsdruck) enthält.
Mit Bezug auf 3 wird nun eine grafische Darstellung dargelegt, die den Zyklus des Druckwechseladsorptionsverfahrens der vorliegenden Erfindung veranschaulicht, wie es beim oben genannten ersten Ausführungsbeispiel beschrieben wurde. Wie am besten in 3 zu sehen ist, beträgt die gesamte Zykluszeit für jede Adsorbersäule näherungsweise drei Minuten, wobei der Adsorptionsschritt näherungsweise eine Minute dauert, der Druckverringerungsschritt näherungsweise dreißig Sekunden dauert, der Dampfreinigungsschritt im Gegenstrom näherungsweise eine Minute dauert und der wieder unter Druck setzende Schritt näherungsweise dreißig Sekunden dauert. Wie am besten in 3 zu sehen ist, unterliegen die Adsorbersäulen 15, 20 und 25 während des angegebenen Zeitzyklus dem gleichen Betriebsablauf. Jede der Säulen 20 und 25 wiederum durchläuft die gleiche Schrittfolge, wie sie für die Adsorbersäule 15 beschrieben wurde. Es sollte dem Fachmann klar sein, dass andere Kombinationen der Zykluszeit, die eine gesamte Zykluszeit von 20 Sekunden bis 600 Sekunden verwenden, angewendet werden können, um den durch 3 beschriebenen Ablauf zu bewirken.
Nach einem zweiten Ausführungsbeispiel werden die zuvor erwähnten Schritte der (1) Adsorption, (2) der Druckverringerung im Gegenstrom, (3) der Dampfreinigung im Gegenstrom und (4) des wieder unter Druck Setzens im Gegenstrom in dieser Reihenfolge durchgeführt. Nach dem. zweiten Ausführungsbeispiel wird jedoch der CO₂ Spülschritt im Gegenstrom, d. h. der Schritt 1(a), nach dem Adsorptionsschritt (1) und vor dem Druckverringerungsschritt im Gegenstrom (2) durchgeführt. Der Zweck des Spülschrittes ist es, im anschließenden Druckverringerungsschritt im Wesentlichen reines CO₂ zu erhalten. Der CO₂ Spülschritt wird nun ausführlich beschrieben.
Nachdem der Adsorptionsschritt durchgeführt wurde, werden die Leerräume in der Adsorptionssäule im Wesentlichen mit den Komponenten des Speisegases gefüllt. Im Spülschritt wird ein Strom von im Wesentlichen reinem CO₂ bei T^F und in der Nähe des Umgebungsdrucks von einem Speicherbehälter 90 durch eine Speiseleitung 95 eingeführt und durch einen Kompressor oder ein Gebläse 100 auf den Einspeisungsdruck gebracht. Der Spülstrom wird in die Adsorbersäule 15 durch ein offenes Ventil 105 in der gleichen Richtung wie die der Speiseströmung des Adsorptionsschrittes eingeführt. Mit anderen Worten, der Spülstrom befindet sich mittels eines Stromes, der im Wesentlichen reich an CO₂ ist, im Gleichstrom mit der Einspeisungsrichtung. Während des Spülschrittes wird das nicht adsorbierte Speisegas in den Leerräumen der Adsorbersäule durch den Strom aus im Wesentlichen reinem CO₂ heraus gestoßen und durch Ventil 110 abgelassen. Damit werden Nicht- CO₂-Komponenten des Gases in der Adsorbersäule 15 durch CO₂ ersetzt. Der Ausfluss von der Adsorbersäule 15 während des Spülschrittes enthält Leerstellen und ersetzte (adsorbierte) Gase aus der Adsorptionsmittel-Schicht und ist von einer Zusammensetzung, die der des ursprünglichen Speisegases ähnlich ist. Der Spülausfluss kann entsorgt oder als Speisegas für einen anschließenden Adsorptionsschritt wieder verwendet werden. Das Spülen der Adsorbersäule 15 wird fortgesetzt, bis die gesamte Säule im Wesentlichen mit dem Spülgas durchsetzt ist. Auf Grund dieses Spülschrittes ist das von der Adsorptionssäule während des Druckverringerungsschrittes, der folgt, desorbierte Ausflussgas im Wesentlichen reines CO₂, das teilweise als mit CO₂ angereichertes Produkt entnommen oder teilweise wieder unter Druck gesetzt und als Spülgas für einen anschließenden Spülschritt wieder verwendet werden kann.
Mit Bezug auf 4 wird nun der Zyklus des Druckwechseladsorptionsverfahrens der vorliegenden Erfindung für das oben beschriebene zweite Ausführungsbeispiel veranschaulicht. Wie am besten in 4 zu sehen ist, beträgt die gesamte Zykluszeit für jede Adsorptionssäule näherungsweise drei Minuten, wobei der Adsorptionsschritt näherungsweise eine Minute dauert, der CO₂-Spülschritt näherungsweise fünfzehn Sekunden dauert, der Druckverringerungsschritt näherungsweise fünfzehn Sekunden dauert, der Dampfreinigungsschritt im Gegenstrom näherungsweise eine Minute dauert und der wieder unter Druck setzende Schritt näherungsweise dreißig Sekunden dauert. Wie am besten in 4 zu sehen ist, unterliegen die Adsorptionssäulen 15, 20 und 25 während des angegebenen Zeitzyklus dem gleichen Betriebsablauf. Jede der Säulen 20 und 25 wiederum durchläuft die gleiche Schrittfolge wie sie für die Adsorbersäule 15 beschrieben wurde. Es sollte dem Fachmann klar sein, dass andere Kombinationen der Zykluszeit, die eine gesamte Zykluszeit von 20 Sekunden bis 600 Sekunden verwenden, angewendet werden können, um den durch 4 beschriebenen Ablauf zu bewirken.
Nach einem dritten Ausführungsbeispiel werden die zuvor erwähnten Schritte der (1) Adsorption, (2) der Druckverringerung im Gegenstrom, (3) der Dampfreinigung im Gegenstrom und (4) des wieder unter Druck Setzens im Gegenstrom in dieser Reihenfolge durchgeführt. Nach diesem Ausführungsbeispiel wird jedoch der CO₂-Spülschritt im Gegenstrom, d. h. der Schritt 2(a), nach dem Druckverringerungsschritt im Gegenstrom (2) und vor dem Dampfreinigungsschritt im Gegenstrom (3) durchgeführt. Der Zweck des Spülschrittes ist es, während des anschließenden Dampfreinigungsschritts reines CO₂ (Trockenbasis) zu erhalten. Der nach diesem Ausführungsbeispiel durchgeführte CO₂-Spülschritt im Gleichstrom ist im Wesentlichen der Gleiche wie der, der nach dem zweiten Ausführungsbeispiel beschrieben wurde, außer dass er nach dem Druckverringerungsschritt im Gegenstrom nach dem dritten Ausführungsbeispiel statt nach dem Adsorptionsschritt auftritt, wobei damit das Spülgas vor der Einführung in die Adsorptionssäule 15 nicht unter Druck gesetzt werden muss. Der Spülschritt wird bei näherungsweise 1,0 at durchgeführt. Auf Grund des Spülschrittes ist der Ausfluss, der sich aus der folgenden Dampfreinigung im Gegenstrom ergibt, im Wesentlichen ein Gemisch nur aus CO₂ und H₂O. Die Entfernung von H₂O aus diesem Ausfluss durch Kondensation erzeugt ein im Wesentlichen reines CO₂-Produkt, von dem ein Teil als Spülgas in einem anschließenden Spülschritt verwendet und ein Teil davon als CO₂-Produktgas entnommen werden kann.
Mit Bezug auf 2 wird nun der Zyklus des Druckwechseladsorptionsverfahrens der vorliegenden Erfindung für das oben beschriebene dritte Ausführungsbeispiel veranschaulicht. Wie am besten in 2 zu sehen ist, beträgt die gesamte Zykluszeit für jede Adsorptionssäule näherungsweise drei Minuten, wobei der Adsorptionsschritt näherungsweise eine Minute dauert, der Druckverringerungsschritt näherungsweise fünfzehn Sekunden dauert, der Spülschritt näherungsweise fünfzehn Sekunden dauert, der Dampfreinigungsschritt im Gegenstrom näherungsweise eine Minute dauert und der wieder unter Druck setzende Schritt näherungsweise dreißig Sekunden dauert. Wie am besten in 2 zu sehen ist, unterliegen die Adsorbersäulen 15, 20 und 25 während des angegebenen Zeitzyklus dem gleichen Betriebsablauf. Jede der Säulen 20 und 25 wiederum durchläuft die gleiche Schrittfolge, wie sie für die Adsorptionssäule 15 beschrieben wurde. Es sollte dem Fachmann klar sein, dass andere Kombinationen der Zykluszeit, die eine gesamte Zykluszeit von 20 Sekunden bis 600 Sekunden verwenden, angewendet werden können, um den durch 2 beschriebenen Ablauf zu betreiben.
Es ist wichtig, anzumerken, dass nach den hier beschriebenen Ausführungsbeispielen des Verfahrens, die Adsorption aus CO₂ aus den Mischgasen als Ergebnis einer überlegten Einstellung des Drucks statt einer überlegten Einstellung der Temperatur erreicht wird. Obwohl die Temperatur in der Adsorptionssäule 15 nicht bei jedem der oben beschriebenen Verfahren überlegt eingestellt wurde, werden gewisse Veränderungen der Temperatur in der Adsorptionssäule auf Grund des adiabatischen Erwärmens oder Kühlens auftreten. Es kann zum Beispiel ein Ansteigen der Temperatur in einer Adsorptionssäule auftreten, wenn CO₂ auf Grund des adiabatischen Erwärmens adsorbiert wird. Ebenso wird ein Absinken der Temperatur in einer Adsorptionssäule als Ergebnis der Desorption von CO₂ darin auftreten.
Die wesentlichen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung sind in der vorangegangenen Offenbarung vollständig beschrieben. Der Fachmann kann die Erfindung verstehen und verschiedene Modifikationen bilden, ohne vom grundlegenden Geist der Erfindung abzuweichen und ohne vom Umfang und der Äquivalenz der Ansprüche abzuweichen, die den unten aufgeführten Beispielen folgen.
Beispiel 1
Das gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel beschriebene Verfahren wird mittels einer Adsorptionssäule ausgeführt, die mit 1624,5 g eines chemischen CO₂-Adsorptionsmittels, das auf Aluminiumoxid gestütztes Na₂O umfasst, gepackt wird. Der Durchmesser der Adsorptionssäule beträgt 3,8 cm, während ihre Länge 183 cm beträgt. Die Adsorptionssäule wird anfänglich mit N₂ bei einem Druck von 8,62 bar und einer Temperatur von 200°C unter Druck gesetzt. Für 100 Sekunden wird ein Speisegas, das 10% (Grammmoleküle) CO₂ und 90% (Grammoleküle) N₂ enthält, bei einem Druck von 8,62 bar und einer Temperatur von 200°C in die Säule eingeführt. Die Gesamtmenge des Speisegases beträgt 1,33 gm Grammmoleküle. Von der Säule . wird ein Ausflussgas entnommen, das weniger als 25 ppm CO₂ bei annäherndem Einspeisungsdruck und annähernder Einspeisungstemperatur enthält. Der Druck der Adsorptionssäule wird dann im Gegenstrom von 8,62 bar auf 1,34 bar verringert, wobei ein Gasstrom, der näherungsweise 13,6% CO₂ enthält, entnommen wird. Dieses Gas kann als Speisegas wieder verwendet werden, nachdem es wieder unter Druck gesetzt wurde. Die Adsorptionssäule wird im Gegenstrom mittels einer Vakuumpumpe leer gepumpt und dann mit Dampf bei einem Druck von 0,17 bar gespült bzw. gereinigt, wobei der Dampf durch das Produktende der Adsorptionssäule eingeführt wird. Das Ausflussgas enthält 55,0% CO₂ und 45% N₂ auf Trockenbasis. Schließlich wird die Adsorptionssäule unter Verwendung eines Teils des von CO₂ freien Ausflussgases, das sich aus dem Adsorptionsschritt ergeben hat, auf 8,62 bar unter Druck gesetzt, und der Zyklus wird wiederholt. Das reine, von CO₂ freie Ausflussgas des Verfahrens beträgt 0,75 gm Grammmoleküle. Damit beträgt die reine von CO₂ freie N₂-Rückgewinnung aus dem Speisegas 62,6%. Dies beweist, dass das vorgeschlagene Verfahren verwendet werden kann, um CO₂ aus einem Speisegas bei hoher Temperatur zu entfernen.
Beispiel 2
Das nach dem zweiten Ausführungsbeispiel beschriebene Verfahren wird mittels einer Adsorptionssäule ausgeführt, die mit 1624,5 g eines chemischen CO₂-Adsorptionsmittels, das auf Aluminiumoxid gestütztes Na₂O umfasst, gepackt wird. Der Durchmesser der Adsorptionssäule beträgt 3,8 cm, während ihre Länge 183 cm beträgt. Die Adsorptionssäule wird anfänglich mit N₂ bei einem Druck von 8,62 bar und einer Temperatur von 200°C gefüllt. Für 100 Sekunden wird ein Speisegas, das 10% (Grammmoleküle) CO₂ und 90% (Grammoleküle) N₂ enthält, bei einem Druck von 8,62 bar und einer Temperatur von 200°C in die Säule eingeführt. Die Gesamtmenge des verwendeten Speisegases beträgt 0,87 gm Grammmoleküle. Von der Säule wird ein Ausflussgas entnommen, das 2,8% CO₂ bei annäherndem Einspeisungsdruck und annähernder Einspeisungstemperatur enthält. Die Säule wird dann im Gleichstrom mit reinem CO₂ bei – 9,0 bar und 200°C gespült, wobei das Ausflussgas durch Vermischen mit frischem Speisegas wieder verwendet wird. Der Druck der Adsorptionssäule wird dann im Gegenstrom von 9,0 bar auf 1,34 bar verringert, wobei ein Gasstrom, der – 99+% CO₂ enthält, entnommen wird. Dieses Gas kann als CO₂ Spülgas wieder verwendet werden, nachdem es wieder unter Druck gesetzt wurde. Die Adsorptionssäule wird im Gegenstrom mittels einer Vakuumpumpe leer gepumpt und dann mit Dampf bei einem Druck von 0,17 bar gereinigt, wobei der Dampf durch das Produktende der Adsorptionssäule eingeführt wird. Das Ausflussgas enthält – 99+% CO₂ auf einer Trockenbasis. Das Wasser wird kondensiert, wobei ein im Wesentlichen reiner CO₂-Strom erzeugt wird. Ein Teil dieses Stromes wird als CO₂-Spülgas wieder verwendet, nachdem es wieder unter Druck gesetzt wurde, wobei der Rest als CO₂-Produkt entnommen wird. Die Menge dieses Produktes beträgt 0,067 gm Grammmoleküle. Die Säule wird dann auf 8,62 bar unter Verwendung eines Teils der 2,8% des CO₂-Ausflussgases, das man aus dem Adsorptionsschritt erhalten hat, unter Druck gesetzt, und dieser Zyklus wird wiederholt. Das reine, von CO₂ abgereicherte Ausflussgas (2,8% CO₂) des Verfahrens beträgt 0,78 gm Grammmoleküle. Damit beträgt die reine Inertgas-Rückgewinnung vom Speisegas näherungsweise 100%. Die reine CO₂-Rückgewinnung vom Speisegas beträgt näherungsweise 78%. Dies beweist, dass das vorgeschlagene Verfahren verwendet werden kann, um CO₂ aus Speisegas bei hoher Temperatur zu entfernen und gleichzeitig CO₂ als reines Nebenprodukt zurückzugewinnen.
Obwohl diese Erfindung mit Bezug auf spezifische Ausführungsbeispiele und Beispiele veranschaulicht wurde, wird es für den Fachmann deutlich, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen gebildet werden können, die zweifellos in den Umfang dieser Erfindung fallen.

Claims

Druckwechseladsorptionsverfahren für die Zerlegung eines Speisegasgemisches (27), das wenigstens eine adsorbierbare Komponente enthält, mit den Schritten: (a) Einführung des Speisegasgemisches (27) bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck in ein Einspeisungsende (15a, 20a, 25a) einer Adsorbersäule (15, 20, 25), die ein Adsorptionsmittel enthält, das bevorzugt die wenigstens eine adsorbierbare Komponente bei der erhöhten Temperatur und dem erhöhten Druck adsorbiert, und Abziehen eines ersten Adsorber-Ausflusses, bei dem die wenigstens eine adsorbierbare Komponente abgereichert ist von einem Produktende (15b, 20b, 25b) der Adsorbersäule (15, 20, 25); (b) Verringerung des Drucks der Adsorbersäule (15, 20, 25) durch Abziehen eines Druckverringerungsgases daraus, das mit der wenigstens einen adsorbierbaren Komponente angereichert ist; (c) Spülen der Adsorbersäule (14, 20, 25) bei unteratmosphärischem Druck durch Einführen eines Gases in die Adsorbersäule (15, 20, 25) und Abziehen eines zweiten Adsorber-Ausflusses, mit einer Mischung aus der wenigstens einen adsorbierbaren Komponente und dem Gas von der Adsorbersäule (15, 20, 25); (d) Unterdrucksetzen der Adsorbersäule (15, 20, 25) durch Einführen eines wieder unter Druck setzenden Gases, das in Bezug auf die wenigstens eine adsorbierbare Komponente abgereichert ist, in die Adsorbersäule (15, 20, 25); und (e) Wiederholen der Schritte (a) bis (d) auf zyklische Weise, dadurch gekennzeichnet, dass (f) als Spülgas Dampf verwendet wird, der auf eine Temperatur bei der oder in der Nähe der Temperatur des Speisegasgemisches (27) erwärmt ist, dass in dem Schritt (d) die Adsorbersäule (15, 20, 25) auf näherungsweise den erhöhten Druck unter Druck gesetzt wird, und dass (g) unmittelbar nach dem Spülschritt (c) das Verfahren den weiteren Schritt aufweist, H₂O aus dem Gemisch der wenigstens einen adsorbierbaren Komponente und H₂O durch Kondensation zu entfernen, um den Gasstrom zu erhalten, der reich an der wenigstens einen adsorbierbaren Komponente ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wenigstens eine adsorbierbare Komponente CO₂ ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Adsorptionsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus mit K₂CO₃ promoted Hydrotalcite, mit Na₂O imprägniertem Aluminiumoxid und Doppelsalz-Extrudaten besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das den Druck verringernde Gas im. Schritt (b) im Gegenstrom zu dem Speisegasgemisch (27) im Schritt (a) fließt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Strom im Schritt (c) im Gegenstrom zu dem Speisegasgemisch (27) im Schritt (a) fließt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gas, das an der einen adsorbierbaren Komponente in dem Druckschritt (d) abgereichert ist, im Gegenstrom zu dem Speisegasgemisch (27) im Schritt (a) fließt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei unmittelbar vor dem Druck verringernden Schritt (b) das Verfahren die weiteren Schritte aufweist, die Einführung des Speisegasgemisches (27) zu beenden und bei dem erhöhtem Druck und der erhöhten Temperatur die Adsorbersäule (15, 20, 25) mit einem Gasstrom zu spülen, der reich an der wenigstens einen adsorbierbaren Komponente ist, wobei dieser Gasstrom im Gleichstrom mit dem Speisegasgemisch (27) im Schritt (a) fließt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei unmittelbar nach dem den Druck verringernden Schritt (b) das Verfahren den weiteren Schritt der Spülung der Adsorbersäule bei erhöhter Temperatur mit einem Gasstrom aufweist, der reich an der wenigstens einen adsorbierbaren Komponente ist, wobei dieser Gasstrom im Gleichstrom mit dem Speisegasgemisch (27) im Schritt (a) fließt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Speisegas in der Hauptsache CO₂, CO, H₂, N₂, H₂O, H₂S + COS enthält, die erhöhte Temperatur ungefähr 300° C bis 400° C beträgt und die wenigstens eine adsorbierbare Komponente CO₂ ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Speisegas in der Hauptsache CO₂, CO, H₂, N₂, H₂O, CH₄, N₂ und H₂S enthält, die erhöhte Temperatur bei ungefähr 260° C liegt, und die wenigstens eine adsorbierbare Komponente CO₂ ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Druck des Speisegasgemisches (27) im Schritt (a) zwischen einem Überdruck von 689,476 kPa (100 p.s.i.g.) und einem Überdruck von 2.757,90 kPa (400 p.s.i.g.) liegt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Druck des Speisegasgemisches (27) im Schritt (a) zwischen einem Überdruck von ungefähr 34,4738 kPa (5 p.s.i.g.) und einem Überdruck von ungefähr 413,6856 kPa (60 p.s.i.g.) liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Druck der Adsorbersäule während des Schrittes (b) auf einen Enddruck in der Nähe des Umgebungsdrucks verringert wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Schritt (a) eine Dauer von ungefähr 60 Sekunden hat, der Schritt (b) eine Dauer von ungefähr 15 Sekunden hat, der Spülschritt eine Dauer von ungefähr 15 Sekunden hat, der Schritt (c) eine Dauer von ungefähr 60 Sekunden hat, und der Schritt (d) eine Dauer von ungefähr 30 Sekunden hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Speisegasgemisch während des Schrittes (a) bei näherungsweise Umgebungsdruck gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Speisegasgemisch (27) während des Schrittes (a) auf einem über- bzw. superatmosphärischem Druck gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der überatmosphärische Druck zwischen einem Überdruck von ungefähr 68,9476 kPa (10 p.s.i.g.) und einem Überdruck von ungefähr 3.447,3800 kPa (500 p.s.i.g.) liegt.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der überatmosphärische Druck näherungsweise ein Überdruck von 2068,4280 kPa (300 p.s.i.g.) ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das den Druck verringernde Gas im Wesentlichen reines CO₂ ist, das für den Einsatz in einem anschließenden Spülschritt geeignet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Speisegasgemisch (27) in der Hauptsache CO₂ und N₂ bei einem Druck von näherungsweise 8,62 bar enthält, die erhöhte Temperatur ungefähr 200° C beträgt, die wenigstens eine adsorbierbare Komponente CO₂ ist, und das Adsorptionsmittel mit Na₂O imprägniertes Aluminiumoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wieder unter Druck setzende Gas ein Adsorber-Ausfluss ist, der sich aus dem Schritt (a) ergibt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Gasstrom, der reich an der wenigstens einen adsorbierbaren Komponente ist, CO₂ ist, das für den Einsatz in einem anschließenden Spülschritt geeignet ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Gasstrom, der reich an der wenigstens einen adsorbierbaren Komponente ist, CO₂ ist, das für den Einsatz in einem anschließenden Spülschritt geeignet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei während des Spülschrittes die Adsorbersäule (15, 20, 25) bei einem unteratmosphärischen Druck zwischen einem Absolutdruck von näherungsweise 10,3421 kPa (1,5 p.s.i.a.) und einem Absolutdruck von 79,2897 kPa (11,5 p.s.i.a.) gehalten wird.
Druckwechseladsorptionsvorrichtung für die Zerlegung eines Speisegasgemisches (27), das wenigstens eine adsorbierbare Komponente enthält, wobei die Vorrichtung aufweist: (a) eine Adsorbersäule (15, 20, 25), die ein Adsorptionsmittel enthält, das bevorzugt bei erhöhter(m) Temperatur und Druck die wenigstens eine adsorbierbare Komponente adsorbiert, wobei die Adsorbersäule (15, 20, 25) ein Einspeisungsende (15a, 20a, 25a) und ein Produktende (15b, 20b, 25b) hat; (b) eine Einrichtung zur Einführung des Speisegasgemisches (27) bei einer erhöhten Temperatur und einem erhöhten Druck in das Einspeisungsende (15a, 20a, 25a) der Adsorbersäule (15, 20, 25) und zur Entnahme von dem Produktende (15b, 20b, 25b) der Adsorbersäule (15, 20, 25) einen ersten Adsorber-Ausfluss, der an der wenigstens einen adsorbierbaren Komponente angereicher ist; (c) eine Einrichtung zur Verringerung des Drucks der Adsorbersäule (15, 20, 25) durch Entnahme eines Druckverringerungsgases daraus, das mit der wenigstens einen adsorbierbaren Komponente angereichert ist; (d) eine Einrichtung zur Spülung der Adsorbersäule (15, 20, 25) durch Einführung eines Gases in die Adsorbersäule (15, 20, 25) und durch Entnahme aus der Adsorbersäule (15, 20, 25) eines zweiten Adsorber-Ausflusses, der ein Gemisch aus der wenigstens einen adsorbierbaren Komponente und einem Gas aufweist; und (e) eine Einrichtung, um die Adsorbersäule (15, 20, 25) durch Einführen eines wieder unter Druck setzenden Gases, das mit der wenigstens einen adsorbierbaren Komponente abgereichert ist, in die Adsorbersäule (15, 20, 25) unter Druck zu setzen, gekennzeichnet durch (g) Verwendung von Dampf, der auf eine Temperatur bei der oder in der Nähe der Temperatur des Speisegasgemisches (27) erwärmt ist, als Spülgas; und (h) eine unmittelbar im Anschluss an die Spüleinrichtung angeordnete Einrichtung zur Entfernung von H₂O aus dem Gemisch aus der wenigstens einen adsorbierbaren Komponente und H₂O durch Kondensation, um den Gasstrom zu erhalten, der reich an der wenigstens einen adsorbierbaren Komponente ist.