DE1075489B

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Publication number: DE1075489B
Application number: DENDAT1075489D
Authority: DE
Publication date: 1960-02-01

Description

Verfahren zur Herstellung dichter Siliziumkarbid-Körper Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbid-Körpern, die hauptsächlich ganz aus Siliziumkarbid bestehen und trotz Herstellung im Kaltpreßv erfahren eine Dichte haben, die bisher üblicherweise nur im Heißpreßverfahren erzielbar war.
Seit dem Gebrauch des Siliziumkarbids für industrielle Zwecke ist man stets bestrebt gewesen, Körper mit sehr hoher Dichte, die fast ganz aus Siliziumkarbid bestehen, herzustellen. Da Siliziumkarbid bei Anwendung von Hitze und/oder Druck nicht weich wird, sind die bisherigen Verfahren zur Erzielung einer hohen Dichte von Siliziumkarbid-Körpern vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht erfolgreich gewesen. Es ist außerdem sehr schwierig und in manchen Fällen unmöglich, im Heißpreßverfahren komplizierte Körper, wie z. B. lange dünne Rohre, herzustellen. Man hat z. B. versucht, Siliziumkarbid-Körper von Koks und Sand einzubringen, und hat erwartet, daß die Mischung sich verdampfen würde und in den Siliziumkarbid-Körper eindringen würde, um dann in den Poren zusätzliches Siliziumkarbid zu bilden. Diese Versuche haben aber praktisch zu keinen befriedigenden Resultaten geführt.
Es ist weiter versucht worden, eine Mischung von Siliziumkarbid und Kohlenstoff in Gegenwart von Silizium zu brennen, um den im Körper enthaltenen Kohlenstoff in Siliziumkarbid umzuwandeln. Auch dieses Verfahren führte zu keinen praktischen Ergebnissen. Es besteht aber ein dringender Bedarf an Siliziumkarbid-Körpern mit sehr hoher Dichte. Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung solcher Siliziumkarbid-Körper ohne Anwendung eines Heißpreßverfahrens.
Erfindungsgemäß können solche Siliziumkarbid-Körper mit einer sehr hohen Dichte hergestellt werden, indem man einen Körper in gewünschter Form aus gebundenem oder rekristallisiertem porösen Siliziumkarbid formt, darauf die Poren des Körpers mit einem verkohlbaren Material imprägniert, dieses Material verkohlt oder in anderer Weise die Poren des porösen Körpers mit Kohlenstoff auffüllt, worauf dann der kohlenstoffimprägnierte Körper in Gegenwart von Silizium erhitzt wird. Dieses Erhitzen hat zur Folge, daß das Silizium in den Körper eindringt, mit dem Kohlenstoff in den Poren reagiert und so zusätzliches Siliziumkarbid bildet. Der Körper wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 2100- bis 2300° C erhitzt, und zwar so lange, bis das gebildete Siliziumkarbid eine hexagonale kristalline Struktur annimmt. Gewünschtenfalls können kleine Beträge freien Siliziums in den Poren, mit Ausnahme von Spuren oder Einschlüssen -in geschlossenen inneren Poren,- entfernt werden, indem man den Körper mit einer Mischung von Fluß- und Salpetersäure auslaugt oder indem man den Körper auf genügend hohe Temperaturen hält, so daß sich der größte Teil des freien Siliziums verflüchtigt. Gewöhnlicherweise ist eine solche Imprägnation ausreichend, um für die meisten Zwecke eine genügend hohe Dichte zu erzielen, jedoch kann der Imprägniervorgang, wenn nötig, wiederholt werden und ergibt dann eine weitere Vergrößerung der Dichte des Endproduktes.
Der poröse Siliziumkarbid-Körper, der als Grundlage des zu erzeugenden Artikels benutzt wird, kann in einem der üblichen Preß- oder Formverfahren hergestellt werden, wobei jede Körnung oder jede Kombination von Körnungen von Siliziumkarbid mit einem kleinen Anteil eines zeitweiligen Bindemittels benutzt werden kann. Das Verfahren gemäß der Erfindung macht es nicht erforderlich, eine besondere Qualität von Siliziumkarbid zu verwenden, das verwendete Siliziumkarbid soll jedoch vorzugsweise verhältnismäßig rein sein, beispielsweise das im Handel unter der Bezeichnung »grün« bekannte Siliziumkarbid. Die Rohmischung von Siliziumkarbid mit zeitweiligem Bindemittel wird unter hohem Druck gepreßt oder auf andere Weise in die gewünschte Form gebracht, getrocknet und gebrannt, um das Bindemittel wieder auszuschalten, so daß ein gebundener oder rekristallisierter poröser Siliziumkarbid-Körper in der gewünschten Form entsteht. Dies kann durch Kaltpressen mit anschließendem Trocknen und Brennen bei 23Q0° C erfolgen, wodurch das zeitweilige Bindemittel entfernt und das Siliziumkärbid rekristallisiert wird. Derartige Körper haben eine Porosität von etwa 25 bis 300/ö. Während beim Brennen bei ungefähr 2300° C ein poröser Körper entsteht, bei dem das Siliziumkarbid durch Rekristallisation zusammengehalten wird, ist esnicht unbedingt nötig, daß-= die Rekristallisations= temperatur angewendet werden muß, um einen porösen Siliziumkarbid-Körper zu erhalten. Der Formkörper kann auch durch Brennen bei geringer Temperatur gebunden werden.
Erfindungsgemäß kann der poröse Siliziumkarbid-Körper auch hergestellt werden, indem man zunächst den porösen Körper aus einer Mischung von Siliziumkarbid und elementarem --Silizium herstellt und den Körper in einer kohlenstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 1350° C brennt, um das Silizium in Siliziumkarbid'umzuwandeln. Dann wird der poröse gebundene Siliziumkarbid-Körper mit Kohlenstoff imprägniert und siliziert, wie nachfolgend beschrieben. - ' -' Vorzugsweise wird der Siliziumkarbid-Körper vor dem Auffüllen der Poren mit Kohlenstoff gebrannt, weil dann die Festigkeit während der Behandlung größer und --durch Verflüchtigen des zeitweiligen Bindemittels die Imprägnation der Poren leichter ist, man kann jedoch-auch den Kohlenstoff dem Körper vor dem ersten Brennen zugeben.
Nach Erreichen eines porösen Körpers, der im wesentlichen ganz aus Siliziumkarbid besteht, ist die zweite Verfahrensstufe das Auffüllen der Poren mit Kohlenstoff. Dies erfolgt gewöhnlich durch Aufladen des Körpers mit einem verkohlbaren organischen Material, das dann chemisch oder thermisch verkohlt wird und innerhalb der` Poren des Siliziumkarbid-Körperseine Füllung von Kohlenstoff ergibt. Eine sehr -züfriedenstellende Art -des Aüffüllens der Poren mit Kohlenstoff besteht darin, die Poren des Körpers mit einer- Furfurolverbindungaufzufüllen, z. B. Furfurol und/oder Furfurolalkohol, worauf der so behandelte Körper mit Salzsäure oder anderen mineralischen Säuredämpfen behandelt wird, um innerhalb des Körpers durch chemische Verbrennung der Furfurolverbindung Kohlenstoff auszufällen.
Eine andere Art, den. porösen Siliziumkarbid-Körper mit verkohlbarem Material aufzufüllen, -besteht darin, daß man den Körper mit einer organischen Harzverbindung behandelt, wie z. B. ein flüssiges Kondensationsprodukt von Phenolformaldehydharzen, worauf dann der so behandelte Körper erhitzt wird, um das harzhaltige Material thermisch zu zerlegen und zu verkohlen und damit die Poren mit Kohlenstoff aufzufüllen.
Eine weitere Art, Kohlenstoff in den Poren aufzufüllen, besteht darin, daß man den Körper in einem kohlenstoffhaltigen Gas, wie z. B. Methan oder Azethylen, bei einer Temperatur erhitzt, bei der das Gas Kohlenstoff in den Poren ablagert.
Die Ablagerung der gewünschten Menge zwischenräumig angelagerter Kohlenstoffe kann in einer oder mehreren Behandlungen erreicht werden vor dem Slizieren. Die besten Ergebnisse hinsichtlich hoher Dichte des. Endprodukts werden erreicht, wenn so viel Kohlenstoff aufgefüllt wird, daß nach dem nachfolgenden Erhitzen in Gegenwart von Silizium das in den Poren gebildete Siliziumkarbid die Zwischenräume im wesentlichen voll ausfüllt, d. h., der Kohlenstoff soll vor dem Silizieren nicht die Poren des ursprünglichen Siliziumkarbids so weit ausfüllen, daß Silizium in den Körper während der Silizierung nicht mehr eindringen kann.. Die dritte Verfahrensstufe gemäß der Erfindung ist die Umbildung der zwischensäumig aufgefüllten Kohlenstoffe in zusätzliches Siliziumkarbid. Dies erreicht man, indem man den imprägnierten Körper auf" ungefähr 2000° C in Gegenwart von elementarem Silizium erhitzt oder indem eine Siliziumverbindung, wie z. B. Siliziumnitrid, zu elementarem Silizium umgesetzt wird, worauf dann das Silizium in den Körper eindringt, mit dem Kohlenstoff in den Poren reagiert und Siliziumkarbid bildet. Diese Durchdringung und Reaktion kann man in verhältnismäßig kurzer Zeit erreichen, und das so gebildete Siliziumkarbid innerhalb der Poren ist von kubisch-kristalliner Struktur. Die besten Ergebnisse bezüglich sehr hoher Dichte werden erreicht; indem man den Körper auf Temperaturen von 2100 bis 2300° C hält, und zwar so lange, bis sich das zwischensäumig gebildete Siliziumkarbid in solches mit hexagonaler kristalliner Struktur umbildet. Das Halten des Körpers in hohen Dauertemperaturen trägt auch zu einer weiteren Rekristallisation und zu einer besseren Bindung des neu gebildeten Siliziumkarbids mit dem ursprünglichen Siliziumkarbid- des Körpers bei. Wenn man den Körper noch eine zusätzliche Zeit lang auf diesen hohen Temperaturen hält, so verflüchtigt sich jedes überschüssige Silizium in oder auf dem Körper. Das meiste freie Silizium, mit Ausnähme der Spuren in geschlossenen Poren, kann sonst aber entfernt werden, indem man den gebrannten Körper in einer Mischung von Fluß- oder Salzsäure auslaugt. Wenn das Endprodukt nach dieser Behandlung noch nicht genügend hohe Dichte aufweist, so kann durch Wiederholung des Imprägniervorganges die Dichte weiterhin erhöht werden.

An Hand folgender Beispiele wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weiter erklärt: Beispiel I Die folgende Mischung und das folgende Verfahren wurden zur Herstellung von dichten Siliziumkarbidtiegeln verwendet, beispielsweise unter anderem für das Schmelzen hochreinen Siliziums:

Gewichtsteile

Siliziumkarbid 0,15 mm Maschenweite .... 55

Siliziumkarbid 0,06 mm Maschenweite .... 15

Siliziumkarbid 0,02 mm Maschenweite .... 15

Siliziumkarbid 0,005 mm Maschenweite ... 15

Phenol-Harz-Zwischenbindung ........... 2

Kiefernöl .............................. 10

Die obige Mischung wird zur Bildung eines kleinen Tiegels von ungefähr 50 mm Höhe und 31 mm Durchmesser kalt bei 350 bis 700 kg/em2 gepreßt. Der Tiegel hatte eine Wandstärke von 4,76 mm. Der gepreßte Körper wird ofengetrocknet, um die flüchtigen Bestandteile des zeitweiligen Bindemittels zu entfernen, und bei 2300° C in normaler Atmosphäre im Hochfrequenzofen gebrannt,. um die Reste des flüchtigen Bindemittels zu entfernen und um das Siliziumkarbid zu rekristallisieren. Der sich ergebende poröse rekristallisierte Siliziumkarbid-Formkörper hat eine Porösität von 25 bis 30%.

Der sich ergebende poröse Siliziumkarbid-Körper wurde dann in Furfurol oder Furfurolalkohol getränkt, und der gesättigte Körper wird Salzsäuredämpfen ausgesetzt, um das Furfurol oder den Furfurolalkohol zu verkohlen, worauf dann der Körper ofengetrocknet wird, um flüchtige Reste zu entfernen. Die Imprägnation mit einer Furfurolverbindung und die Verkohlung können wiederholt werden, bis sich die erforderliche Menge Kohlenstoff in der porösen Struktur abgelagert hat.
Der auf diese Weise hergestellte Körper wird dann auf 2100 bis 2300,° C in einem Induktionsofen in einem Graphittiegel in Gegenwart von Silizium erhitzt, das dann in die Poren eintritt und mit dem darin enthaltenen Kohlenstoff unter Bildung zusätzlichen Siliziumkarbids reagiert. Der Körper wird dann bei mindestens 2300° C ungefähr 1/s Stunde dieser Temperatur ausgesetzt, und in dieser Zeit bildet sich das in den Poren befindliche Siliziumkarbid um in ein Siliziumkarbid mit hexagonaler kristalliner Struktur, außerdem werden die nichtreagierten Reste von Silizium ausgeschieden. Man kann auch den größten Teil des restlichen Siliziums auslaugen mit einer Mischung Salpeter- und Flußsäure.
Kleine Siliziumkarbidtiegel, die derartig hergestellt sind, bestehen im wesentlichen vollkommen aus Siliziumkarbid, das durch Rekristallisation in sich selbst gebunden ist. Außerdem ist in dem Körper noch ein kleiner Betrag von restlichem Silizium enthalten, der gewöhnlich nicht mehr als 5 % beträgt. Das Endprodukt hat eine Dichte von 3,00 bis 3,05. Beispiel II Mit derselben Mischung wie im Beispiel I wird ein rekristallisierter Siliziumkarbid-Körper durch Kaltpressen und Rekristallisation gebildet, und der sich ergebende poröse rekristallisierte Siliziumkarbid-Körper wird mit Kohlenstoff aufgefüllt, indem man den Körper mit einem flüssigen Phenolformaldehydkondensationsharz imprägniert. Der imprägnierte Körper wird bei einer Temperatur von 800° C zwecks Verkohlung des Harzes und Absetzung von Kohlenstoff in den Poren des Körpers gebrannt. Der sich ergebende kohlenstoffaufgefüllte Siliziumkarbid-Körper wird dann in Gegenwart von Silizium erhitzt und gemäß dem Beispiel I weiterbehandelt. Der so hergestellte Tiegel oder irgendein anderer Gegenstand hat die gleichen physikalischen Eigenschaften hinsichtlich hoher Dichte und Undurchlässigkeit, wie die Körper gemäß Beispiel I, d. h. wie bei chemischer Verkohlung von Furfurol durch mineralische Säuredämpfe. Die dichten Siliziumkarbid-Körper sind nicht nur zur Herstellung kleiner Tiegel zum Schmelzen hochreinen Siliziums verwendbar, sondern auch für viele andere Zwecke, wo hoher Erosionswiderstand und/oder Korrosionswiderstand gewünscht ist, z. B. auch für Heizelemente und hochverschleißfeste Teile wie Mörserstempel und Mörser, Raketendüsen und Auskleidungen für Verbrennungskammern.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung dichter Siliziumkarbid-Körper, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröser, hauptsächlich aus Siliziumkarbid bestehender Körper mit Kohlenstoff imprägniert und der kohlenstoffgefüllte Körper in Gegenwart von Silizium erhitzt wird, derart, daß das Silizium in den Körper eindringt, mit dem Kohlenstoff in den Poren reagiert und Siliziumkarbid bildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren mit einem verkohlbaren Harz aufgefüllt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren mit einer Furfurolverbindung der Gruppe Furfurol, Furfurolalkohol oder Mischungen daraus aufgefüllt werden, worauf der so behandelte Körper Mineralsäuredämpfen ausgesetzt wird, um die Furfurolverbindung chemisch zu verkohlen und Kohlenstoff in dem Körper auszuscheiden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die abschließende Erhitzung des Körpers in Si-Dampf bei etwa 2100 bis 2300° C und so lange erfolgt, daß das gebildete Siliziumkarbid in hexagonale kristalline Struktur übergeht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach der abschließenden Erhitzung verbleibendes freies Silizium, beispielsweise durch Auslaugen des Körpers in einer Mischung von Fluß- und Salpetersäure, entfernt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägnieren mit Kohlenstoff mehrmals wiederholt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des die Poren füllenden Kohlenstoffs so gewählt wird, daß nach Umbildung in Siliziumkarbid die Poren im wesentlichen voll gefüllt sind.