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Verfahren zur Herstellung neutraler Phosphor-bzw. Thiophosphorsäureester
Bekanntlich haben viele Phosphor-und Thiophosphorsäureester mehr oder weniger starke
insektizide Eigenschaften. So zeigen auch Phosphor-und Thiophosphorsäureester der
Formel
eine wenn auch schwache kontaktinsektizide Wirkung (Schrader : » Entwicklung neuer
Insektizide auf Grundlage organischer Fluor-und Phosphorverbindungen, S. 67). Neuerdings
wurde auf Verbindungen der Formel.
hingewiesen, die statt des Halogenatoms der vorgenannten Verbindung einen Azidorest
enthalten ; sie weisen neben der kontaktinsektiziden und-akariziden noch eine geringe
innertherapeutische oder systemische Wirkung auf.
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Es wurde gefunden, daß man zu neuen neutralen Phosphor-bzw. Thiophosphorsäureestern
der allgemeinen Formel
in welcher X ein Sauerstoff-oder Schwefelatom, Hal ein Halogenatom und R1 und R2
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, gelangen kann, indem man in
an sich bekannter Weise Phosphoryl-oder Thiophosphorylhalogenide der allgemeinen
Formel
mit substituierten Azidoisopropylalkoholen der allgemeinen Formel
wobei X, Hal, Ri und R2 jeweils die obige Bedeutung haben, unter Zusatz säurebindender
Stoffe umsetzt. Die Substituenten R, und R2 können z. B. den CH3-, C2H$--,-C3H7-;
CH2 = CH-CH2-oder Cyclo-
hexylrest bedeuten. Als säurebindende Stoffe eignen sich
z. B. Pyridin, Dialkylanilin und Triäthylamin. Die Verfahrensprodukte sind hochinsektizid,
akarizid und ovizid und können als systemisch wirkende Schädlingsbekämpfungsmittel
verwendet werden.
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Da in den beiden eingangs genannten Verbindungen die insektizide
und akarizide Wirksamkeit nur verhältnismäßig gering ist, war es überraschend und
nicht vorauszusehen, daß die Verfahrensprodukte eine bedeutende insektizide und
akarizide Wirkungssteigerung mit zusätzlicher ovizider Wirkung aufweisen.
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Aus der deutschen Patentschrift 880443 sind schon.
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Thiophosphorsäureesterazide der allgemeinen Formel
bekannt.
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Es handelt sich bei dieser Stoffklasse um eine Gruppe, insektizid
sehr wirksamer Verbindungen. Trotz ihrer relativ hohen Wirksamkeit j edoch haben
die vorgenannten Verbindungen keinen Eingang in die Praxis gefunden.
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Einerseits sind die obengenannten Verbindungen wahrscheinlich auf
Grund der am Phosphoratom gebundenen Azidogruppe sehr zersetzlich, was vor allem
nachteilig für die Herstellung und Lagerung-dieser Verbindungen ist. Andererseits
sind die Thiophospharsäureazide so hoch toxisch, daß ihre Anwendung in der Praxis
leicht zu Schäden der diese Verbindungen handhabenden Personen führt.
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Demgegenüber sind die erfindungsgemaßen Verbindungen bei der nicht
gleich guten Wirksamkeit von einer relativ niederen Giftigkeit, die um etwa zwei
Zehnerpotenzen
niedriger ist als die der vorgenannten-Verbindungen
der deutschen Patentschrift 880 443. Überraschenderweise sind weiter die erfindungsgemäßen
Verbindungen trotz der Azidogruppe von ausreichender Stabilität für eine praktische
Verwendung.
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Weitere Vorteile der Verfahrensprodukte werden durch nachstehende
Tabellen veranschaulicht.
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Zur Prüfung der systemischen Wirksamkeit gegen Spinnmilben wurden
mit Spinnmilben stark befallene getopfte Bohnenpflanzen mit je 100 ccm einer wäßrigen
Verdünnung der nachstehenden Emulsionskonzentrate gegossen. Die Erde wurde anschließend
zur Verhütung einer Gaswirkung mit Paxaffin abgedeckt. Bei den Kontrollen wurden
folgende Werte erhalten :
| Wirkstoff- Wirkung in %, |
| Ovizide |
| Konzen- Kontrolle nach |
| Verbindung Wirkung |
| tration |
| 3 Tagen 7 Tagen 10 Tagen |
| % L-J N-J L-J N-J L-J N-J % |
| 0,025 94 97 95 100 100 100 75 |
| O,O-Diäthyl-O-(1-chlor-3-azido-isopropyl)-phosphor- |
| 0,0125 81 91 82 100 100 100 40 |
| säureester (gemäß Beispielen 1 und 2) |
| 0,006 68 69 71 100 100 100 |
| 0, 006 68 69 71 100 100 100- |
| 0,075 - - - - - - |
| O,O-Diäthyl-O-ß-azidoäthylthiophosphorsäureester |
| 0,05 - - - - - - |
| 0,075 61 90 |
| O,O-Diäthyl-O-ß-azidoäthylphosphorsäureester |
| 0,05 8 10 9 12 58 77 |
| Erklärung : L-J = Larven bis Imagines. |
| N-J = Nymphen bis Imagines. |
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Untersuchungen auf kontaktinsektizide Wirkung bei Cimex lectularius
und Aedes aegypti ergaben :
| Cimex lectularius Aedes aegypti |
| Kontrolle Wirkstoff- |
| Verbindung mg Wirkstoff |
| nach Tagen Konzentration |
| pro 100 ccm |
| 2 3 6 der Spritzbrühe |
| 0, O-Diäthyl-O-(1-chlor-3-azido-isopropyl)-phosphor- |
| saureester (Verbindung nach Beispielen 1 und 2).... 0, 24 85
95 1000, 04% 100''/oinlStd. |
| O, O-Diäthyl-O-ßazidoäthylthiophosphorsäureester .... 0, 24
45 80 90 0,04% 100% in 6 Std. |
| O, O-Diäthyl-0-ß-azidoäthylphosphorsäureester, 0, 24 0 0 0
0,06% 10% in 6 Std. |
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Spritzversuche bei Chrysanthemenläusen ergaben folgende Vergleichsdaten
(Wirkung in % nach 1 Tag) :
| % Wirkstoff |
| Verbindung |
| 0,05 0,025 0,012 0,006 0,003 0,0015 0,00075 |
| 0, O-Diäthyl-0-(1-chlor-3-azido-isopropyl)-phosphor- |
| säureester (Verbindung nach Beispielen 1 und 2) 100 98 95 74
54 21 16 |
| O,O-Diäthyl-O-ß-azidoäthylthiophosphorsäure- |
| ester 91 34 17 0 0 0 0 |
| 0, O-Diäthyl-O-ß-azidoäthylphosphorsäureester ... 100 99 85
15 14 0 0 |
Die Untersuchung auf systemische Wirkung bei Chrysanthemenlausen zeigte folgende
Vergleichsergebnisse :
| Aufwandmenge Wirkung in % |
| Verbindung |
| in mg/kg Erde nach 2 Tagen nach 3 Tagen |
| 20 91 100 |
| O,O-Diäthyl-O-(1-chlor-3-azido-isopropyl)-phosphor- |
| 10 72 97 |
| säureester (Verbindung nach Beispielen 1 und 2) |
| 5 24 71 |
| 20 10 12 |
| O, O-Diathyl-0--azidoäthylthiophosphorsaureester 10 0 0 |
| 5 0 0 |
| 20 14 13 |
| O,O-Diäthyl-O-ß-azidoäthylphosphorsäureester 10 0 0 |
| 5 0 0 |
Beispiel 1 Eine Lösung von 35 g 0, 0-Diäthylphosphorylchlorid und 27g 1-Chlor-3-azido-isopropanol
in 100 ml Benzol
werden unter Rühren bei 30 bis 40° C mit 17 g Pyridin versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird dann l/a Stunde bei 30 bis 40° C gerührt. Nach Abkiihlen
wird das Reaktionsgemisch mit Eiswasser durchgeschüttelt und mit Natriumsulfat
getrocknet.
Nach Abdestillieren des Benzols wurden 42 g O, O-Diäthyl-O-(l-chlor-3-azido-isopropyl)-phosphorsäureester
als farbloses 01 erhalten.
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Analyse : Berechnet... Cl 13,2%, N 15,5%, P 11,4% ; gefunden... Cl
12, 98%, N 15, 95%, P 10, 97 °/o.
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Beispiel 2 Eine Mischung von 35 g O, O-Diäthylhposphorylchlorid und
27 g 1-Chlor-3-azido-isopropanol wird unter Rühren und Kühlen bei 30 bis 40° C mit
17 g Pyridin in 20 Minuten versetzt. Nach 1/2stündigem Rühren bei 30 bis 40° C läßt
man das Gemisch abkühlen und schüttelt es mit 150 ccm Eiswasser durch. Man erhält
nach Abscheiden und Trocknen mit Natriumsulfat 45 g O, O-Diäthyl-0- (l-chlor-3-azido-isopropyl)-phosphorsaureester.
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Beispiel 3 Ein Gemisch von 56 g O, O-Diäthylthiophosphorylchlorid
und 41 g 1-Chlor-3-azido-isopropanol werden in 15 Minuten bei 40 bis 50° C unter
Rühren mit 25 g Pyridin versetzt. Das Gemisch wird 1/2 Stunde bei 40 bis 50° C weitergerührt.
Nach Abkühlen des Gemisches auf Zimmertemperatur wird dasselbe mit 200 ccm Eiswasser
durchgeschüttelt und abgeschieden. Das Gewicht des als gelbliches 01 abgeschiedenen
O, O-Diäthyl-O-(l-chlor-3-azido-isopropyl)-thiophosphorsäureesters betrug nach Trocknen
mit Natriumsulfat 69 g.
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Analyse : Berechnet... Cl 12,3%, N 14,6%, S 11,1% ; gefunden... Cl
11,95%, N 14,2%, S 11,8%.