DE1074014B

DE1074014B - Verfahren zur Herstellung eines aktiven formfesten Tonerde Trager Katalysators

Info

Publication number: DE1074014B
Application number: DENDAT1074014D
Authority: DE
Inventors: Wilhelm von Funer und Dr Willi Oettmger Ludwigshafen/Rhem Dt
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-12-10
Publication date: 1960-01-28
Also published as: GB805652A

Description

DEUTSCHES

Es wurde gefunden; daß man einen aktiven und formfesten Toherdekatalysator erhält, wenn man Tonerdehydrät so fein mahlt, das 60'"/» durch ein Sieb mit mindestens 10 000 Maschen/cm^ hindurchgehen, das gesiebte Gut mit der Lösung einer katalytisch wirksamen Substanz versieht, trocknet, gegebenenfalls nochmals mahlt, formt und calciniert.

tes ist bereits bekannt, Katalysatoren in der Weise herzustellen, daß man katalytisch wirksame Verbindungen auf Tonerde aufbringt:

So wird in der deutschen Patentschrift 863 791 vorgeschlagen, ein durch Trocknen von gefälltem AIuminiurnhydroxyd erhaltenes und feinstgemahlenes Pulver mit einer kolloiden wäßrigen Suspension des gleichen Aluminiumhydroxyds zu mischen; die erhaltene Masse zu formen, zu trocknen, zu calcinieren und weiterhin als Katalysatorträger zu verwenden.

Ferner soll nach der Arbeitsweise der deutschen Patentschrift 855 243 das Aluminiurnoxydhydrat fein gemahlen, geformt, getrocknet und calciniert werden. Anschließend werden die fertig calcinieren Formstücke mit der Lösung einer katalytisch wirksamen Verbindung getränkt und getrocknet.

Schließlich wird nach der deutschen Patentschrift 828 237 aus einer Äluminiumsulfatiösung durch Fällung ein Niederschlag erzeugt. Dieser wird mit einer katalytisch wirksamen Substanz getränkt, getrocknet, geformt und calciniert, ohne daß jedoch eine Feinstmahlung vorgeschlagen wird:

Gegenüber diesen bekannten Arbeitsweisen wird erfindungsgemäß das Tonerdehydrat zunächst fein gemahlen. Danach wird das gesiebte Gut mit der Lösung einer katalytisch wirksamen Verbindung behandelt und die erhaltene Masse anschließend getrocknet, geformt und calciniert. Die so hergestellten Katalysatoren besitzen eine besonders gute Aktivität und Festigkeit.

Das Tonerdehydrat wird durch Fällung einer Aluminiumsalzlösung, z.B. der Lösung von Aluminiumnitratj -chlorid oder -sulfat, mit einem alkalischen Fäilungsmittel bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, vorteilhaft oberhalb 80° C, und zweckmäßig bei einem p_H-Wert zwischen etwa 7 und 10 erhalten. Bei Verwendung von Alkalilauge als Fällungsmittel ist es ratsam, die Fällung in Gegegenwart wasserlöslicher Verbindungen zweiwertiger Metalle, insbesondere aus der II. Gruppe des Periodischen Systems, vorzunehmen. Der aus Aluminiumsulfat oder -sulfit hergestellte Niederschlag wird vorteilhaft mit Ammoniaklösung bei Temperaturen von mindestens 80° C, zweckmäßig 90° G₅ behandelt.

Das Toherdehydrat kann auch durch Fällung einer Aluminatlösung mit einem sauren, gasförmigen oder flüssigen Fällungsmittel bei gewönlicher oder erhöhter Verfahren zur Herstellung

eines aktiven, formfesten

Tonerde -Träger - Katalysators

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Wilhelm von Füner und Dr. Willi Oettinger,

Ludwigshäf eh/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

Temperatur und zweckmäßig bei einem p_H-Wert unter 7 erhalten werden.

Der durch Fällung der Aluminiumsalz- oder Aluminatlösung gewonnene Niederschlag kann einer peptisierenden Behandlung unterzogen werden.

Das Tonerdehydrat wird zweckmäßig in der Weise gefällt, daß eine strömende Aluminiumsalz- oder Aluminatlösung mit einem strömenden Fäilungsmittel unter gleichzeitig innigster Vermischung, vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, zusammengebracht und dafür Sorge getragen wird* daß das Äluminiumhydroxyd nicht mit den Ausgangslösungen in Berührung kommt.

Vorteilhaft Werden die Ströme so zusammengebracht, daß auf möglichst engem Raum eine Fällung eintritt, wobei der Niederschlag schnell abgeführt wird. So kann z. B. die Fällung in einer doppelwandigeti Düse oder einem Turbomischer durchgeführt werdeii. Der Niederschlag kann nochmals mit Wasser verrührt, filtriert und wieder gewaschen werden. Zweckmäßig nitriert man nicht das bei der Fällung entstandene breiartige Produkt, sondern erhitzt es zuvor einige Zeit, z. B. V2 bis 2 Stunden, auf etwa 100° C.

Tonerdehydrat wird auch aus metallischen! Aluminium mit einer Reinheit von mindestens 99,5% durch Behandlung mit reinem Wasser, z. B. destilliertem Wasser, bei gewönlicher Temperatur, zweckmäßig bei einer Unter Zimmertemperatur liegenden Temperatur, gewonnen. Die Behandlung wird vorteilhaft in eisenfreien Gefäßen, z. B. solchen, die mit Kunststoff ausgekleidet sind, ausgeführt.

Das Tonerdehydrät wird fein gemahlen, so daß mindestens 60Vo, vorteilhaft 75%, durch ein Sieb gehen,

909 727/432

das ζ. B. auf 1 cm² 12 000 Maschen und. mehr, z. B. zweckmäßig 16 900 Maschen, besitzt. Das gesiebte Gut wird dann mit einer oder mehreren Verbindungen der Metalle der V. bis VII. Gruppe des Periodischen Systems sowie der Eisen-, Platin- und Palladiumgruppe sowie der Schwermetalle der I. Gruppe, wie Kupfer, Silber und Gold, ferner von Zink, Magnesium, Cadmium, Zirkon, Titan, Zinn, Blei, Antimon und Wismut versehen, insbesondere mit einer Lösung der entsprechenden Salze getränkt. Man kann auch Verbindungen von Molybdän, Wolfram, Chrom und Vanadin im Gemisch oder in chemischer Verbindung mit Verbindungen von Nickel, Kobalt, Titan, Zinn oder Blei oder bzw. und mit den Metallen der Platin- und Palladiumgruppe oder bzw. und Schwermetallen der I. Gruppe sowie deren Verbindungen verwenden, wobei die zugesetzten Stoffe zweckmäßig in geringerer Menge angewandt werden als Molybdän, Wolfram, Chrom und Vanadin. Einige Elemente haben sich als Promotor für die gebräuchlichsten Katalysatoren aus der V. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems erwiesen, z. B. Gold, Silber, Quecksilber, Titan, Kupfer, Zink, Zinn, Uran und Blei bzw. ihre Verbindungen. Als katalytisch wirksame Stoffe eignen sich, ferner Gemische, bestehend aus den Verbindungen der genannten Metalle der IV. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. des Titans, mit den Verbindungen von Eisen, Nickel, Kobalt oder Mangan sowie von Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium oder ihre Verbindungen. Ferner kommen die Verbindungen der Metalle der Eisengruppe im Gemisch mit Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Kupfer, Silber, Gold oder deren Verbindungen in Betracht. Bei der Verwendung mehrerer katalytisch wirksamer Substanzen wird nach jeder Tränkung vorteilhaft eine Trocknung auf 100 bis 200⁰C vorgenommen. Meist muß die katalytische Masse dann gemahlen werden, um sie zu Pillen pressen zu können. Je nach der Größe der Pillen wird die Masse auf eine Körnung von 0,2 bis 2 mm gemahlen. Die Herstellung der Pillen aus der feinverteilten Masse erfolgt vorteilhaft unter Zugabe von Stearinsäure oder Graphit als Gleitmittel. Die Pillen werden dann auf Temperaturen von 450° C und mehr, z. B. 600 bis 700° C, erhitzt.

Bei der Verwendung von Ammonsalzen, insbesondere von Metallen der VI. Gruppe, z. B. von Molybdän und Wolfram, verwendet man zweckmäßig einen Überschuß von Ammoniak von mindestens 3 Mol, insbesondere 4 Mol und mehr, zweckmäßig 5 bis 7 je Mol Ammonmolybdat bzw. -wolframat. Die Zugabe von Ammoniak ist zweckmäßig, da hierbei ein gleichmäßiges Tränken der Träger erzielt wird. Dies ist im allgemeinen an der gleichmäßigen Farbe des fertigen Katalysators zu erkennen.

Es ist mitunter von Vorteil, wenn das Aluminiumoxyd 1 bis 30%, insbesondere 3 bis 20°/o Kieselsäure oder Silikate enthält.

Der Katalysator ist besonders für die spaltende oder raffinierende Druckhydrierung von Kohlenwasserstoffen geeignet. Als Ausgangsstoffe kommen hierbei Erdöle, Teere, Schieferöle und deren Fraktionen, z. B. Benzine, Benzole, Leuchtöle, Gasöle, Schweröle, ferner auch Spalt-, Hydrierungs- und Extraktionserzeugnisse, insbesondere Benzine und Mittelöle, sowie die Reduktionsprodukte des Kohlenoxyds und Polymerisationsprodukte von Olefinen in Betracht.

Unter Druckhydrierung ist hierbei die Behandlung der genannten Ausgangsstoffe mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen, wie Leuchtgas, Kokereigas, Krackgas oder Schwelgas, bei Temperaturen von etwa 200 bis 600⁰C und unter hohen Drücken von 150 bis 1000 at, insbesondere 200 bis 700 at, oder niedrigeren Drücken von 5 bis 150 at, ζ. Β. 10 bis 120 at, vorteilhaft 10 bis 70 at, zu verstehen. Es werden hierbei Wasserstoffmengen von 50 bis 5000 1, z. B. 100, 250, 300, 500, 700, 1000, 2000 1, je Kilogramm Ausgangsstoff und Stunde und Durchsatz von 0,1 bis etwa 10 Raumteilen Ausgangsstoff je Raumteil Reaktionsraum und Stunde gewählt.

Man kann die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren auch für die Verbesserung von Benzinen oder Mittelölen, z. B. zur Erhöhung des Klopfwertes, durch Reformierung vorteilhaft in Gegenwart von Wasserstoff, Dehydrierung von paraffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen, Cyclisierung der paraffinischen Kohlenwasserstoffe, Entfernung von Schwefel-, Sauerstoff- und bzw. oder Stickstoffverbindungen und Isomerisierung der paraffinischen Kohlenwasserstoffe verwenden. Beim Arbeiten mit Wasserstoff werden niedrige Drücke, z. B. 1 bis 70 at, insbesondere 5 bis 50 at, ζ. B. 7 bis 20 oder bis 40 at, und Temperaturen von 250 bis 500⁰C, insbesondere 350 bis 450° C, angewandt.

Man kann auch mit diesem Katalysator von cyclischen Verbindungen Seitenketten, insbesondere Alkylgruppen, die gegebenenfalls Sauerstoff-, Schwefeloder Stickstoff enthaltende Verbindungen enthalten, sowie OH- oder NH₂-Gruppen abspalten. Bei der Reformierung, Dehydrierung, Entalkylierung, Cyclisierung und Raffination kann man mit wenig Wasserstoff auskommen; es genügt hierbei die Rückführung des während des Verfahrens entstandenen Wasserstoffes, z. B. in einer Menge von 100 bis 1000 1 je Kilogramm. Ausgangsstoff und Stunde, ohne daß Fremdwasserstoff zugesetzt wird. Auch die Isomerisierung, Alyklierung, Dehydratisierung und Spaltung von ölen und Fraktionen derselben, vorteilhaft in Gegenwart von Wasserstoff, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, kann vorteilhaft mit den beschriebenen Katalysatoren durchgeführt werden. Die genannten Reaktionen können auch in mehreren Reaktionsgefäßen, die hintereinandergeschaltet sind, zweckmäßig bei ansteigender Temperatur, ausgeführt werden. Der Katalysator ist ferner noch für die Reduktion des Kohlenoxyds, Hydrierung oder Polymerisation von Olefinen und Reduktion von Nitrogruppen geeignet.

Beim Arbeiten unter Drücken bis etwa 150 at ist im allgemeinen der Katalysator von Zeit zu Zeit mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen von 450 bis 600° C wiederzubeleben.

Beispiel

Festes Tonerdehydrat mit etwa 80 % Al₂O₃-GeImIt wird in einer Schlagkranzmühle mit 0,3-mm-Siebeinsatz fein gemahlen. 70% des Gutes gehen durch ein Sieb mit 16 900 Maschen/cm². Das feine Pulver wird mit so viel verdünnter Kobaltacetatlösung im Rührgefäß angemaischt, daß ein homogener Brei entsteht und der fertige Katalysator 3,8 bis 4,0% CoO enthält. Im Rührgefäß wird das Pulver bei 110 bis 12O⁰C getrocknet, sodann abgekühlt und mit in überschüssigern Ammoniakwasser gelöster Molybdänsäure so getränkt, daß wiederum ein homogener Brei entsteht und der fertige Katalysator 9,5 bis 10% MoO₃ enthält. Zur Tränkung verwendet man auf 1 Mol MoO₃ 6 Mol Ammoniak (bzw. auf 1 Mol Ammonmolybdat 4 Mol Ammoniak im Überschuß). Das bei 110 bis 120° C

ι υ/4 υ 14

getrocknete Pulver enthält noch 18 bis 20% Wasser. Nach Vermischen mit 3% Stearinsäure wird das Pulver durch ein Sieb von 1 mm Lochweite getrieben und in einer Tablettiermaschine zu 4,5- bis 5-mm-Tabletten verformt. Die Tabletten werden bei 45O⁰C in Gegenwart von Luft calciniert. Der fertige Katalysator besitzt eine mittlere Druckfestigkeit — gemessen an den planparallelen Stirnflächen der Tabletten — von über 300 kg/cm². Er ist z. B. für die raffinierende Druckhydrierung gut geeignet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines aktiven, formfesten Tonerde-Träger-Katalysators, durch Imprägnieren von feinteiligem Tonerdehydrat mit der Lösung einer katalytisch wirksamen Substanz, Trocknen, Formen und Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Tonerdehydrat so fein mahlt, daß mehr als 60% durch ein Sieb mit mindestens 10 000 Maschen/cm² hindurchgehen, das gesiebte Gut mit der Lösung einer katalytisch wirksamen Substanz versieht, trocknet, gegebenenfalls nochmals mahlt, formt und calciniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das gesiebte Gut mehrmals mit Lösungen verschiedener katalytisch wirksamer Substanzen tränkt, wobei nach jeder Tränkung die Masse getrocknet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das gesiebte Gut mit der Lösung einer Verbindung eines Metalls der Eisengruppe, insbesondere von Kobalt oder bzw. und Nickel, versieht, zwischen 120 und 200⁰C trocknet, anschließend mit einer Lösung von Ammonmolybdat oder bzw. und -wolframat mit großem Ammoniaküberschuß tränkt, die Masse mahlt, formt und calciniert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Tränken mit einer Lösung von Ammonmolybdat oder bzw. und -wolframat einen Überschuß von Ammoniak von mindestens 3 Mol, bezogen auf 1 Mol Ammonmolybdat bzw. -wolframat, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 706 826, 828 237,
243,863 791;
as USA.-Patentschriften Nr. 2 510 189, 2 592 016.

® 909 727/482 1.60