DE1072859B

DE1072859B - Verfahren zum Ablosen von Kupfer

Info

Publication number: DE1072859B
Application number: DENDAT1072859D
Authority: DE
Inventors: Snyder N Y und James Erwin Kressbach Eggertsville N Y Paul Henry Mar gulies (V St A)
Original assignee: Food Machinery and Chemical Corporation San Jose Calif (V St A)
Priority date: 1959-07-13
Publication date: 1960-01-07
Also published as: LU37394A1; CH378125A; NL105628C

Description

Verfahren zum Ablösen von Kupfer Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ablösen von auf Oberflächen von Gegenständen befindlichem Kupfer mittels wäßrigen sauren Persulfatlösungen.
Es gibt viele praktische Anwendungsfälle, in denen es erforderlich ist, metallisches Kupfer aufzulösen. Oft müssen z. B. geringe Mengen Kupfer von den Oberflächen zerbrechlicher oder eigentümlich geformter Gegenstände entfernt werden, bei denen eine maschinelle Bearbeitung undurchführbar ist. Ebenso ist es oft erforderlich, ein Muster auf der Oberfläche eines Kupferbleches abzudecken, z. B. bei der Herstellung feiner und gleichmäßiger Raster oder bei der Herstellung von gedruckten Schaltkreisen, und das Kupfer aus denjenigen Flächen herauszulösen, die nicht durch die Abdeckmasse bedeckt werden. Ein weiterer Anwendungszweck, bei dem es erforderlich ist, Kupfer abzulösen, ist die Herstellung von Kupferdruckplatten durch photomechanische Vervielfältigung.
Bisher wurden zur Lösung des Kupfers am häufigsten starke Mineralsäuren, z. B. Salpetersäure oder Schwefelsäure, Eisenchloridlösungen und gelegentlich auch Persulfatlösungen verwendet. Diese Mittel weisen jedoch sämtlich Frachteile auf. Die starken Säuren greifen z. B. die Stoffe an, die zum Abdecken der Muster dienen, und verursachen so eine Lösung des Kupfers in undefinierbarer Art. Außerdem wirken diese Säuren stark korrodierend und erfordern die Anwendung einer besonderen Ausrüstung. Ferner erzeugen die Säuren schädliche Dämpfe, und die Entfernung des Kupfers aus den Säuren ist schwierig. Aus diesen und anderen Gründen ergeben sich Schwierigkeiten bei der Beseitigung der verbrauchten Säurelösungen. Ebenso wie die Säuren sind auch Ferrichloridlösungen recht korrodierend, erfordern ein Arbeiten mit besonderen Anlagen und erzeugen schädliche Dämpfe. Außerdem müssen die Ferrichloridlösungen in hoher Konzentration angewandt werden, so daß sich in ihnen bei der Anreicherung an gelöstem Kupfer leicht feste Umsetzungsprodukte bilden. Dies stört natürlich die saubere Lösung des Kupfers. Auch hier stellt die Beseitigung der erschöpfen Lösung, die stark korrodierend und giftig ist, ein ernstes Problem dar, und die Rückgewinnung des Kupfers aus dem Eisenchlorid ist nicht durchführbar, obwohl sie wirtschaftlich von größter Bedeutung ist.
Persulfatlösungen weisen die Nachteile der Säure-und Ferrichloridlösungen nicht auf. Sie sind nur schwach sauer, erzeugen keine schädlichen Dämpfe, greifen die zur Abdeckung verwendeten Stoffe nicht an, liefern nur lösliche Umsetzungsprodukte und lassen sich leicht nach einfacher Entfernung des gelösten Kupfers beseitigen. Persulfatlösungen lösen Kupfer jedochnur äußerstlangsam auf. Daher haben sie zurAuflösung von metallischem Kupfer keine weitverbreitete Verwendung gefunden. Diese Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt, und zwar durch die Anwendung einer schwach sauren, nicht korrodierend wirkenden wäßrigen Alkalipersulfatlösung, der Spuren einer katalytisch wirkenden Metallverbindung zugesetzt sind. Durch dieses Verfahren gelingt ein schnelles Lösen von metallischem Kupfer, und es bilden sich bei diesem Vorgang keine festen Umsetzungsprodukte, die das Verfahren beeinträchtigen können. Weiterhin kann man aus der entstehenden Kupferlösung das gelöste Kupfer leicht abtrennen und die Lösung ohne die Beachtung besonderer Vorsichtsmaßnahmen verwerfen.
Die nach der Erfindung zur Lösung des Kupfers dienenden Lösungen sind wäßrige Lösungen, die etwa 10 bis 50, vorzugsweise etwa 20 bis 30 Gewichtsteile eines Alkalipersulfates je 100 Gewichtsteile Lösung und außerdem Spuren einer katalytisch wirkenden Metallverbindung enthalten. Das als Katalysator dienende Metall ist ein Metall, das edler als Kupfer ist und daher das metallische Kupfer verdrängt. Um als Katalysator verwendbar zu sein, muß das betreffende Metall außerdem in einer Form vorliegen, in der es sich in Wasser lösen läßt, z. B. in Form eines löslichen Salzes oder einer anderweitigen löslichen Verbindung oder Komplexverbindung. Die mit Spuren der katalytisch wirkenden Metallverbindung versetzte wäßrige Alkalipersulfatlösung ist schwach sauer, allgemein nicht korrodierend, entwickelt keine gesundheitsschädlichen Gase und läßt sich nach dem Gebrauch leicht von dem gelösten Kupfer befreien und verwerfen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Lösen von metallischem Kupfer wird ein Kupferkörper oder ein teilweise aus Kupfer bestehender Körper mit der Lösung in Berührung gebracht und die Lösung bewegt, z. B. durch -Eintauchen .des Kupfers in die Lösung, durch Besprühen oder Anstreichen des Kupfers mit der Lösung oder auf andere geeignete Weise. Arbeitet man nach dem Tauchverfahren, so soll die Lösung vorzugsweise in Bewegung gehalten werden, um sicher zu gehen, daß das Kupfer dauernd mit frischer Lösung in Berührung kommt.
Die Lösungsgeschwindigkeit des Kupfers in der mit Spuren- der - katalytisch wirkenden Metallverbindung versetzten wäßrigen Alkalipersulfatlösung ist 5- bis 10mal so groß wie die Lösungsgeschwindigkeit von Kupfer in nicht mit Spuren der katalytisch wirkenden Metallverbindung versetzten wäßrigen Alkalipersulfatlösungen oder noch größer. Das in der Behandlungslösung gelöste Kupfer läßt sich leicht zurückgewinnen, z. B. durch Ausfällen, Elektroplattieren, Zementieren auf Eisen oder Rösten der getrockneten Lösung.
Die mit Spuren der katalytisch wirkenden Metallverbindung versetzte w äßrige Alkalipersulfatlösung enthält erfindungsgemäß etwa 20 bis 30 Gewichtsteile Alkalipersulfat auf 100 Gewichtsteile Lösung. Für das erfindungsgemäße Verfahren wird Ammoniumpersulfat wegen seiner leichten und hohen Löslichkeit in Wasser bevorzugt. Man kann jedoch auch mit anderen Alkalipersulfaten, z. B. mit Natriumpersulfat, oder Gemischen von Persulfaten arbeiten, soweit sie die erforderliche Löslichkeit besitzen.
Der erfindungsgemäße zur Anwendung kommende Katalysator besteht aus einem oder mehreren Metallen, die edler als Kupfer sind und die daher das Kupfer von in die wäßrige Lösung eingetauchten metallischen Kupferproben verdrängen. Derartige Metalle sind z. B. Silber, Quecksilber, Blei, Palladium, Platin, Gold, Wismut und Rhodium. Vorzugsweise arbeitet man erfindungsgemäß mit Quecksilber, Silber, Gold oder Platin oder deren Kombinationen, da diese Metalle in Form von Verbindungen zur Verfügung stehen, die in Wasser leicht löslich sind und in wäßrigen Alkalipersulfatlösungen eine besonders geringe Neigung zur Bildung unlöslicher Komplexe und Verbindungen zeigen.
Das Metall wird der wäßrigen Alkalipersulfatlösung als lösliches Salz öder sonstige wasserlösliche Verbindung in Spuren zugesetzt. Es wurde gefunden, daß die Aktivität des Katalysators am größten ist, wenn das Metall in der Lösung in Form von Ionen in einer Menge von etwa 10-Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteile Lösung vorliegt, jedoch wirken auch größere oder geringere Mengen an Metall katalytisch auf die Lösung des Kupfers. In der Praxis arbeitet man vorzugsweise mit ungefähr 1 bis 100 Gewichtsteilen Metallion pro Million Gewichtsteile Lösung, da das Arbeiten mit kleineren Mengen schwierig und die Anwendung größerer Metallmengen unwirtschaftlich ist. Es wurde jedoch festgestellt, daß man auch mit weniger als 1 Gewichsteil oder mit mehr als 100 Gewichtsteilen Katalysator pro- Million Gewichtsteile Lösung arbeiten kann.
In Abhängigkeit von den Löslichkeitseigenschaften der in Anwendung gebrachten Metallverbindung, des Alkalipersulfates sowie der Umsetzungsprodukte können die Anteile der einzelnen Umsetzungsteilnehmer abgeändert werden, wobei man den Verbrauch der einzelnen Bestandteile in einfacher Weise durch übliche analytische Verfahren verfolgen und in Abhängigkeit von den Ergebnissen einer derartigen analytischen Untersuchung in einfacher Weise durch Zusatz entsprechender Verbindungen einen Ausgleich schaffen kann.
Die erfindungsgemäße Alkalipersulfatlösung besitzt vor der Verwendung einen pA-IA'ert von normalerweise 4. In dem Maße, wie das Persulfat zerstört wird, bildet sich Schwefelsäure, und der pa- Wert der Lösung nimmt allmählich ab; bis er einen Wert von etwa 2 erreicht. Diese pn-Werte sind jedoch nicht kritisch, und man kann erfindungsgemäß alle wäßrigen Alkalipersulfatlösungen verwenden, die einen sauren pH-Wert aufweisen.
Die Arbeitstemperatur hat kaum einen Einfluß auf das erfindungsgemäße Verfahren zum Lösen von Kupfer. Es ist nur wesentlich, das Gefrieren oder Sieden der Lösung zu vermeiden. Vorzugsweise arbeitet man in der Nähe der Raumtemperatur, da man in diesem Falle keine besonderen Heiz- oder Kühlvorrichtungen benötigt. Es wurde jedoch festgestellt, daß mit Spuren der katalytisch wirkenden Metallverbindung versetzte Alkalipersulfatlösungen, wenn man sie auf beispielsweise 38° C oder höher erwärmt, das Kupfer etwas schneller auflösen als bei Raumtemperatur.
Das erfindungsgemäße Lösungsverfahren bedient sich der Zusammenwirkung von Spuren einer katalytisch wirkenden Metallverbindung und eines Alkalipersulfates. Es wird angenommen, daß das Metall, wenn es das Kupfer von der metallischen Kupferprobe verdrängt, auf der Kupferprobe eine Anzahl winziger Korrosionszellen bildet, welche die Auflösung des Kupfers in der mit Spuren der katalytisch wirkenden Metallverbindung versetzten Alkalipersulfatlösung beschleunigen. Außerdem verursachen die Zellen aber auch die Bildung von gasförmigem Wasserstoff, der sich an der Oberfläche der Kupferprobe sammelt, dadurch die Berührung der Lösung mit der Kupferprobe verhindert und die Auflösungsgeschwindigkeit vermindert. Es wird angenommen, daß das aktiven Sauerstoff enthaltende Alkalipersulfat diese Verzögerung der Auflösung beseitigt, indem es sich mit dem Wasserstoff umsetzt und ihn so von der Oberfläche der Kupferprobe entfernt. _ Die folgenden tabellierten Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Proben von Kupferfolien von je 25,4 . 25,5 - 0,35 mm und etwa 0,19 g Gewicht wurden in 250 ml Bechergläser eingetaucht, die je eine 100-ml-Probe verschiedener wäßriger Ammoniumpersulfatlösungen enthielten. Die auf Raumtemperatur befindlichen Lösungen wurden während der Eintauchdauer der Kupferproben mechanisch gerührt, und es wurde die Dauer bis zur vollständigen Auflösung des Kupfers festgestellt. Die angewandten Lösungen und die zur vollständigen Auflösung erforderlichen Zeiten sind in der Tabelle angegeben.

Alkali- Menge an Katalysator

ersulfat Katalysator Metallion pro Million

P Auflösungsdauer

Metallion pro 100 ml Lösung

(1/o) I (Gewichtsteile)

(Minuten)

25 - - - 16,0

10 Mercurichlorid 0,0005 5,0 8,5

20 Mercurichlorid 0,0005 5,0 4 bis 4,5

25 Mercurichlorid 0,0005 5,0 3,5

30 Mercurichlorid 0,0005 5,0 4 bis 4,5

40 Mercurichlorid 0,0005 5,0 12,5

45 Mercurichlorid 0,0005 5,0 13,0

25 Mercurichlorid 0,0005 5,0 4,5

25 Mercurichlorid 0,0001 0,5 3,5

25 Mercurichlorid 0,0005 5,0 3,5

25 Mercurichlorid 0,001 10,0 2,5

25 Mercurichlorid 0,01 100,0 3,0

25 Mercurichlorid 0,1 1000,0 4,5

25 Mercurichlorid 0,5 5000,0 4,5

25 Silbernitrat 0,00035 3,5 6,0

25 Silbernitrat 0,00063 6,3 4,5

25 Silbernitrat 0,0038 38,0 7,0

25 Rhodiumsulfat 0,0001 1,0 5,5

25 Rhodiumsulfat 0,0005 5,0 5,5

25 Rhodiumsulfat 0,0020 20,0 12,0

25 HAuCl2 0,0005 5,0 7,0

25 HAuC12 0,0020 20,0 6,5

25 (N H4) 2 Pt (C1) 6 0,0004 4,0 7,5

25 (N H4)2Pt(C1)r, 0,0020 20,0 6,0

Bei jedem der obigen Versuche wurden die Kupfermetallproben in die angegebenen Lösungen eingetaucht. Die Arbeitsweise war in jedem Fall die gleiche, um die Ergebnisse unmittelbar miteinander vergleichen zu können. Es wurden jedoch auch andere Verfahren zum Inberührungbringen der mit Spuren der katalytisch wirkenden Metallverbindung versetzten wäßrigen Alkalipersulfatlösung mit dem Metall angewandt, wobei gleiche oder noch bessere Ergebnisse erzielt wurden. Bringt man die Lösung auf das metallische Kupfer z. B. unter Kraftaufwand auf, wie durch Aufsprühen unter Druck, durch Anstreichen unter Reiben u. dgl., so unterstützt die mechanische Wirkung die Entfernung des Kupfers von der Probe. Bei einem typischen Versuch wurde eine Probe Kupferfolie der oben beschriebenen Art unter einem Druck von etwa 1,05 kg/cm2 mit einer wäßrigen Lösung von 2511/o Ammoniumpersulfat und 10 Gewichtsteilen Mercuriionen je Million Gewichtsteile Lösung besprüht. Die Kupferprobe löste sich in 1 Minute auf. Abwandlungen dieses Verfahrens verstehen sich für den Fachmann von selbst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Lösen von Kupfer läßt sich auch auf andere Metalle anwenden, vorausgesetzt, daß man vorzugsweise mit einer Alkalipersulfatlösung arbeitet, die das andere Metall in Abwesenheit eines Katalysators, wenn auch nur sehr langsam, löst, und vorausgesetzt, daß die in Spurenmengen katalytisch wirkende Metallverbindung von der aufzulösenden Metallprobe Metall verdrängt. So wurde z. B. gefunden, daß Zink sich in angesäuerten Alkalipersulfatlösungen lösen läßt, die mit Verbindungen von das Zink verdrängenden Metallen in Spuren versetzt sind, und daß man auch Eisen und Nickel nach diesem Verfahren in Lösung bringen kann. Im Falle von metallischem Zink erhält man mit den für Kupfer verwendbaren Alkalipersulfatlösungen eines pH-Wertes von 4 keine Auflösung. Man muß daher die Alkalipersulfatlösung ansäuern, um ein Medium zu erhalten, daß das metallische Zink auflöst und infolgedessen durch Zusatz einer Verbindung eines geeigneten Metalls in Spurenmengen katalysiert werden kann. Bei der Auflösung irgendeines ausgewählten Metalls kommt es wesentlich darauf an, daß man das Alkalipersulfat in der hier angegebenen Konzentration verwendet und daß man sich eines Metallkatalysators bedient, der in der wäßrigen Alkalipersulfatlösung löslich ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Ablösen von auf Oberflächen von Gegenständen befindlichem Kupfer mittels wäßrigen sauren Persulfatlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände mit einer 10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsprozent Alkalipersulfat enthaltenden Lösung in Berührung gebracht werden, die eine solche Menge mindestens einer wasserlöslichen Verbindung eines Metalls aufweist, daß etwa 1 bis 5000 g Metallionen auf 1 Million Gramm der Lösung treffen, wobei das Metall edler als Kupfer sein muß.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch wirkende Metallverbindungen wasserlösliche Verbindungen der Metalle Quecksilber, Silber, Gold und/oder Platin verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallverbindungen enthaltende Persulfatlösung auf eine Temperatur zwischen etwa 35' C und ihrem Siedepunkt erwärmt.