DE1072599B - Verfahren zum Entwässern wäßriger Hydrazinlösung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entwässern wäßriger Hydrazinlösungen zwecks Herstellung von Hydrazin jeder gewünschten Konzentration. Bei dem Verfahren werden kontinuierlich Dämpfe und Lösungen von Ilydrazinhydrat und Wasser mit einem Strom einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung in Berührung gebracht, deren Natriumhydroxydgehalt so bemessen ist, daß mit dem Wasser, das in der Lösung enthalten ist, zuzüglich des Wassers, das man aus der Hydrazinlösung zu entfernen wünscht, Natriumhydroxyd-Monohydrat gebildet wird.

Erfindungsgemäß wird eine Apparatur benutzt, in der die Hydrazin enthaltenden Dämpfe im Gegenstrom zu der in die Apparatur eingeführten Hydroxydlösung geführt werden und somit das im Überschuß vorhandene Entwässerungsmittel für die Entwässerung der Dämpfe nutzbar gemacht wird.

Bei der Herstellung von Hydrazin ist es üblich, Hydrazinhydrat herzustellen, das anschließend entwässert wird. Um nahezu wasserfreies Hydrazin zu erhalten, z. B. in einer Konzentration von 95% oder darüber, war es bisher erforderlich, die Hydrazinlösung fraktioniert zu destillieren, wobei man eine Hydrazinkonzentration von 51 bis 64%, entsprechend 80 bis 100% Hydrazinhydrat, erzielte. Da Hydrazin und Wasser ein konstant siedendes Gemisch bilden, sind Konzentrationen von 64% das höchste, was man durch übliche fraktionierte Destillation erreichen kann. Es ist bekannt, daher Entwässerungsmittel, z. B. Natriumhydroxyd, Calciumcxyd, Bariumoxyd od. dgl., zu benutzen.

Es ist außerdem bereits bekannt, durch Zusatz von Natriumhydroxyd ein Zweiphasensystem herzustellen, nach dessen Trennung die mit Hydrazin angereicherte Phase destilliert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entwässern wäßriger Hydrazinlösung durch Destillation in Gegenwart von Natriumhydroxyd in solcher Menge, daß wenigstens 1 Mol Natriumhydroxyd je Mol des aus der Hydrazinlösung zu entfernenden Wassers vorhanden ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung oder Suspension des Entwässerungsmittels, die bereits mit Hydrazin gesättigt ist, in eine säulenförmige Destillationskolonne über der Stelle eingespritzt wird, von der aus man die wäßrige Hydrazinlösung im Innern der Säule herabfließen läßt, daß ferner durch geeignete Einstellung von Temperatur und Druck das Entwässerungsmittel zunächst mit Dämpfen der wäßrigen Hydrazinlösung in Berührung gebracht wird und im unteren Teil der Säule eine Berührung des Entwässerungsmittels mit wäßriger Hydrazinlösung stattfindet und daß am Kopf der Säule der Hydrazindampf kondensiert wird.

Verfahren zum Entwässern wäßriger
Hydrazinlösung

Anmelder:

Olin Mathieson Chemical Corporation,
East Alton, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Don W. Ryker, Alton, 111., '

und Oscar J. Swenson, Crystal Lake, III. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens wird der Rückstand der Destillationskolonne mit dem Entwässerungsmittel verstärkt und die verstärkte Flüssigkeit erneut in die Destillationskolonne eingespritzt.

Nach dem Verfahren der Erfindung kann in wirtschaftlicher Weise insbesondere wasserfreies Hydrazin hergestellt werden. Der Anfall an Lösungen mit niedrigem Gehalt an Hydrazin ist in bezug auf die Gesamtausbeute sehr gering.

Man geht von einer Hydrazinhydratlösung aus, die nach einem der bekannten Verfahren gewonnen worden ist. Diese Hydrazinrohlösung wird erfindungsgemäß mit einer Lösung von Natriumhydroxyd in Berührung gebracht, die mit Hydrazin nahezu gesättigt ist und die das Entwässerungsmittel in solchem Überschuß enthält, daß auf jedes aus der Hydrazinrohlösung zu entfernende Mol Wasser jeweils wenigstens 1 Mol Natriumhydroxyd vorhanden ist. Das Inberührungbringen der Hydrazinrohlösung mit der Natriumhydroxydlösung geht in einer Apparatur vor sich, durch die Dämpfe, die von der Destillation der Hydrazinrohlösung herrühren, im Gegenstrom zu den in die Apparatur eingeführten Strömen des Hydroxyds geführt werden. Das NaOH kann in Lösung oder in Suspension in Wasser, das mit Hydrazin gesättigt ist, vorliegen. In dieser Apparatur treten die Dämpfe mit der eintretenden Entwässerungslösung in Berührung, ehe diese Lösung mit der eintretenden Hydrazinrohlösung in Berührung kommt, und demzufolge wird das Wasseraufnahmevermögen des im Überschuß vorhandenen Entwässerungsmittels

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für die Entwässerung der Dämpfe nutzbar gemacht. Natriumhydroxyd entzieht den Dämpfen das Wasser,

Aus der Apparatur tritt die Mischung von Entwäs- die Dämpfe steigen AOm Kopf der Kolonne aufwärts

serungslösung und Hydrazinrohlösung in einen mit zu dem Kühler 6.

Unterdruck arbeitenden Kessel über. In diesem wer- Die Bodenflüssigkeit in dem Kessel 5 oder wenigden Dämpfe von hohem Hydrazingehalt entwickelt, 5 stens ein Teil derselben wird aus dem Kessel 5 abgewenn man bei einer Temperatur von 60 bis 80° C lassen und mittels der Pumpe 7 einem Natriumhydie Mischung bei entsprechendem Unterdruck zum droxydlösegefäß 8 zugeführt. Das Auflösegefäß 8 ist Sieden bringt. Diese Dämpfe werden dann in die Ap- mit einem Heizmantel versehen, so daß die Aufparatur zurückgeführt, wobei sie im Gegenstrom zu lösung des Natriumhydroxyds in den Flüssigkeiten dem in dieser Apparatur geführten Flüssigkeitsstrom io durch Erhitzen beschleunigt werden kann. Das Aufaufsteigen. Ein Teil des Flüssigkeitsinhalts des Kes- fösegefaß.-S wird mit frischem Natriumhydroxyd aus sels (bestehend aus einer Lösung, die mit Hydrazin dem Behälter 9 über ein Rohr 10 zur Entfernung von gesättigt ist und die Natriumhydroxydmonohydrat Luft* beschickt. Durch das Rohr 10 wird Stickstoff in enthält) wird dann aus dem Kessel entfernt, mit ausreichender Menge geleitet, um die Luft aus der Natriumhydroxyd unter Zugabe einer solchen Menge 15 herabfallenden festen Natriumhydroxydmasse zu verstärkt, daß hiermit weitere Mengen Hydrazinroh- verdrängen.

lösung entwässert werden können, worauf die Flüs- Die mit Hydrazin gesättigte Natriumhydroxydsigkeit in die Destillationssäule zurückgeführt wird. lösung aus dem Kessel 5 wird, nachdem sie mit fri-Mithin ist das Verfahren kontinuierlich, und die schem Natriumhydroxyd in dem Auflösegefäß 8 ver-Menge an NaOH, die bei jeder Verstärkung der 20 stärkt worden ist, der Kolonne 2 über die Sprühvor-Bodenflüssigkeit des Kessels zugesetzt wird, ermög- richtung 4 zugeführt. Zwischen dem Auflösegefäß 8 licht es, die Konzentration des Hydrazindestillats so und der Sprühvorrichtung ist ein Siphonrohr Hineinzustellen, daß — wenn erwünscht — die Gesamt- geordnet, um die eine Seite der Gesamtapparatur, ausbeute an Destillat nahezu wasserfrei anfällt. Den nämlich die Kolonne 2 und den Kessel 5, unter einem Überschuß an Natriumhydroxydmonohydratlösung 25 niedrigeren Druck zu halten als dem, der im Gefäß 8 kann man von dem restlichen Hydrazin unter Ge- herrscht, nämlich z. B. Atmosphärendruck,
winnung von hydrazinreichen Dämpfen abtrennen. Beim Betrieb der Anlage unter stetiger Zuführung Mischt man diese Dämpfe mit denen, die aus dem von Hydrazinrohlösung und stetiger Zuführung von Kessel entweichen, so können diese gemeinsam ent- frischem Natriumhydroxyd steigt das Volumen der wässert werden und ergeben ein nahezu wasserfreies 30 Hydroxydlösung dauernd an; demzufolge wird ein Hydrazin. Die Bodenflüssigkeit der Abtrennungs- Teil der Lösung aus dem Kessel 5 stetig durch einen vorrichtung kann dann als Rohmaterial zur Herstel- Flüssigkeitsstandregler 12 (der den Flüssigkeksstand lung von H) drazinhydrat benutzt werden. in dem Kessel 5 regelt) abgezogen und in den Destil-Das Verfahren wird in der Zeichnung schematisch lierkessel 13 übergeführt. Dieser wird auf einer Temdargestellt. Die Hydrazinrohlösung tritt aus dem 35 peratur gehalten, die höher als die im Kessel 5 ist Behälter 1 in die Apparatur 2 ein. Sie hat eine Hy- und z.B. zwischen 110 und 140° C liegen kann. In drazinkonzentration von 25 bis 64Vo. Die Apparatur 2 dem Destillierkessel 13 sind die dort entwickelten ist eine Kolonne mit einer geeigneten Füllung. Iu Hydrazin-Wasser-Dämpfe verhältnismäßig hydrazindiese werden voneinander getrennt Sprühregen ver- arm. Trotzdem führt man sie in den unteren Teil der schiedener Flüssigkeiten eingeführt, die dann mit- 40 Kolonne 2 zusammen mit den hydrazinreichen Dämpeinander innig in Berührung gebracht werden. Hy- fen aus dem Kessel 5 ein und unterwirft sie der drazinrohlösung wird in die Kolonne mittels einer gleichen Entwässerungsbehandlung, die die Dämpfe Sprühvorrichtung 3 eingeführt. Gleichzeitig mit der aus dem Kessel 5 erfahren. Die Bodenflüssigkeit aus Einführung der Flydrazinrohlösung wird Natrium- dem Destillierkessel 13, die aus einer starken, wäßhydroxydlösung in die Kolonne 2 eingeführt. Diese 45 rigen Natriumhydroxydlösung mit nur einer Spur ist bereits mit Hydrazin gesättigt und wird mittels Hydrazin besteht, kann anderweitig in geeigneter einer Sprühvorrichtung 4 zugeführt. Diese liegt er- Weise verwendet werden.

heblich über der Sprühvorrichtung 3. Die Alkali- Bei der in der Zeichnung dargestellten Anlage hydroxydlösung enthält 1 Mol oder mehr Natrium- dehnt sich die Kolonne 2 noch erheblich über die hydroxyd je Mol in den Lösungen, die man über die 50 Sprühvorrichtung 4 hinausgehend nach oben hin aus, Sprühvorrichtung 4 zuführt und die über die Sprüh- so daß eine Zone für eine Rückflußbehandlung des vorrichtung 3 zugeführt wird, insgesamt enthaltenen Kondensats aus dem Kühler 6 geschaffen wird. Wassers. Unterwirft man das Kondensat einer Rückflußin dem unter der Sprühvorrichtung 3 gelegenen behandlung, so wird das Kondensat über die Sprüh-Abschnitt der Kolonne 2 werden die Lösungen innig 55 vorrichtung 14 in die Kolonne 2 eingeführt. Die miteinander gemischt, und überschüssiges Natrium- Menge des jeweils einer Rückflußbehandlung unterhydroxyd, das in die Sprühvorrichtung bei 4 zutritt, worfenen Kondensats kann durch Ventil 15 geregelt wird hydratisiert. Am Boden der Kolonne 2 wird die werden, das sich in der Leitung zwischen dem Küh-Mischung der Lösungen in einen Kessel 5 entleert. ler 6 und dem Sammelgefäß 16 befindet.
Aus diesem entweichen unter Sieden des Inhalts bei 60 Um in dem Verdampfungssystem, das aus der einer Temperatur von 75° C und einem Druck von Kolonne 2, dem Kessel 5, dem Destillierkessel 13, 120 mm Hg Dämpfe, die reich an Hydrazin sind und dem Sammelgefäß 16 und dem Kühler 6 besteht, nur wenig Wasser enthalten. Diese Dämpfe werden einen Unterdruck herzustellen, der ausreicht, um die in den unteren Teil der Kolonne zurückgeführt, von Verdampfung im Kessel 5 bei Temperaturen zwi-Avo aus sie nach oben durch die herabfließenden 65 sehen 60 und 80° C zu ermöglichen, werden die ver-Ströme der Lösungen steigen. In dem Abschnitt der schiedenen miteinander in Verbindung stehenden Kolonne 2 zwischen der Sprühvorrichtung 3 und der Elemente des Verdampfungssystems an eine Evaku-Sprühvorrichtung 4 werden die aufsteigenden hydra- ierungsvorrichtung 17 angeschlossen,
zinreichen Dämpfe mit der Hydroxydlösung in Be- Bei dem Verfahren wird beispielsweise die Hydrarührung gebracht, und das im Überschuß vorhandene 70 zinrchlösung aus dem Vorratsbehälter 1, die an-

nähernd einen Gehalt von 47% Hydrazinhydrat in Wasser hat, über eine Sprühvorrichtung 3 in einer Menge von 38 kg in der Stunde der Anlage zugeführt. Die Natriumhydroxydlösung, die über die Sprühvorrichtung 4 zugeführt wird, kann aus annähernd 610 kg Natriumhydroxyd in 260 kg Wasser bestehen und etwa 27 kg Hydrazin enthalten und wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 900 kg/Stunde aufgegeben. Der Kessel 5 arbeitet bei einer Temperatur von 75° C und einem Druck von 120 mm Hg und liefert hydrazinreiche Dämpfe in die Kolonne 2. Die ßodenflüssigkeit aus dem Kessel 5, die aus 550 kg Natriumhydroxyd, 27 kg Hydrazin und 265 kg Wasser besteht, wird dem Auflösegefäß 8 mit einer Geschwindigkeit von 840 kg/Stunde zugeführt, und dort wird die Bodenflüssigkeit durch Zugabe von 59 kg festen Natriumhydroxyds je Stunde verstärkt. Zur gleichen Zeit wird ein Teil der Bodenflüssigkeit aus dem Kessel 5, der die oben angeführte Zusammensetzung hat, in den Destillierkessel 13 mit einer Geschwindigkeit von 90 kg/Stunde abgelassen, und die in dem Destillierkessel 13 entwickelten Dämpfe bestehen aus 50% Hydrazin und 5O°/o Wasser, die in einer Menge von etwa 4,5 kg/Stunde erhalten werden. Führt man das Verfahren in der oben beschriebenen Weise durch, so erhält man im Sammelgefäß 16 95°/oiges Hydrazin in einer Menge von 11,4 kg/Stunde. In dem soeben beschriebenen Beispiel ist der Hydroxydgehalt der Lösung, die der Sprühvorrichtung 4 zugeführt wird, so bemessen, daß 1 Mol Natriumhydroxyd je Mol Wasser in dem System kommen. Unter solchen Bedingungen erhält man eine stetige Ausbeute an nahezu wasserfreiem Hydrazin als Kondensat. Wünscht man aber ein Endprodukt geringerer Konzentration, so wird eine geringere Menge an Natriumhydroxyd in
gefäß 8 zugeführt.

der Zeiteinheit dem Auflöse-

Claims (2)

PaTENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Entwässern wäßriger Hydrazinlösung durch Destillieren in Gegenwart von Natriumhydroxyd in solcher Menge, daß wenigstens 1 Mol Natriumhydroxyd je Mol des aus der Hydrazinlösung zu entfernenden Wassers vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung oder Suspension des Entwässerungsmittels, die bereits mit Hydrazin gesättigt ist, in eine säulenförmige Destillationskolonne über der Stelle eingespritzt wird, von der aus man die wäßrige Hydrazinlösung im Innern der Säule herabfließen läßt, daß ferner durch geeignete Einstellung von Temperatur und Druck das Entwässerungsmittel zunächst mit Dämpfen der wäßrigen Hydrazinlösung in Berührung gebracht wird und im unteren Teil der Säule eine Berührung des Entwässerungsmittels mit wäßriger Hydrazinlösung stattfindet und daß am Kopf der Säule der Hydrazindampf kondensiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand der Destillationskolonne mit dem Entwässerungsmittel \^rerstärkt und die verstärkte Flüssigkeit erneut in die Destillationskolonne eingespritzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Belgische Patentschrift Nr. 496 059;

Winnacker — Weingärtner, Chem« Technologie, 1950, Bd. I, S. 108;

Audrieth — Ogg, The Chemistry of Hydrazine, 1951, S. 50, 111 bis 113.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 909 708/297 12.