DE1072597B - Process for the preparation of sodium borohydride - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumborhydrid aus Natriumhydrid und Diboran.The invention relates to a process for the production of sodium borohydride from sodium hydride and diborane.
Die Alkaliborhydride wie Natriumborhydrid werden vielfach benutzt. Sie sind kräftige Reduktionsmittel und ein zweckmäßiger Ausgangsstoff für Diboran. Zur Herstellung dieser Substanzen sind mehrere Verfahren, bekannt, die mit Mängeln belastet sind. Die Umsetzung von Natriumhydrid mit Bortrichlorid, Bortrifmorid oder seinem Ätherat ergibt praktisch kein Natriumborhydrid. Eine Reaktion nach der GleichungThe alkali borohydrides such as sodium borohydride are widely used. They are powerful reducing agents and a useful starting material for diborane. Several processes are known for the production of these substances, which are burdened with defects. The reaction of sodium hydride with boron trichloride, or boron trifmoride its etherate gives practically no sodium borohydride. A reaction according to the equation
4 NaH + BCl3 ► NaBH4 + 3 NaCl4 NaH + BCl 3 ► NaBH 4 + 3 NaCl
scheint nicht vor sich zu gehen.doesn't seem to be going on.
Die erfolgreichste Arbeitsweise zur Herstellung von Natriumborhydrid beruht auf der Umsetzung von Natriumhydrid mit Trimethylborat. Diese Reaktion muß aber bei höherer Temperatur und folglich bei höherem Druck, um Trimethylborat flüssig zu halten, durchgeführt werden. Bei niedrigeren Temperaturen und Drücken fällt die Ausbeute stark ab. Außerdem bilden sich hierbei mehrere Nebenprodukte, wie Natriumtetramethoxyborhydrid und Natriumtrimethoxyborhydrid.The most successful way of working for the production of sodium borohydride is based on the implementation of Sodium hydride with trimethyl borate. However, this reaction must take place at a higher temperature and consequently at a higher temperature Pressure to keep trimethyl borate fluid can be performed. At lower temperatures and pressures it falls the yield drops sharply. In addition, several by-products are formed, such as sodium tetramethoxyborohydride and sodium trimethoxyborohydride.
Es wurde nun gefunden, daß Natriumborhydrid in guter Ausbeute durch Umsetzung von Natriumhydrid und Diboran hergestellt werden kann, wenn Natriumhydrid im Gemisch mit einem niederen Dialkyläther von Äthylenglykol oder einem Polyäthylenglykol bzw. Gemischen derselben vorliegt. Die Umsetzung zwischen Natriumhydrid und Diboran — wenn Natriumhydrid im Gemisch mit dem Dialkyläther vorliegt — scheint nach folgender Gleichung vor sich zu gehen:It has now been found that sodium borohydride can be obtained in good yield by reaction of sodium hydride and diborane can be produced when sodium hydride is mixed with a lower dialkyl ether of Ethylene glycol or a polyethylene glycol or mixtures thereof is present. Implementation between Sodium hydride and diborane - when sodium hydride is mixed with the dialkyl ether - appears to appear to proceed with the following equation:
2 NaH + B2H6 = 2 NaBH4.2 NaH + B 2 H 6 = 2 NaBH 4 .
Die Dialkyläther, die als Reaktionsmedium dienen, gehören zu der Gruppe RO (CH2CH2O)71R', in der R und R' Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, Z nennen sind folgende Dialkyläther: Äthylenglykoldiäthyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldi - η - butyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Triäthylenglykoldimethyläther, Triäthylenglykoldi-n-butyläther, Tetraäthylenglykoldimethyläther, Tetraäthylenglykoldiäthyläther usw. Die Reaktion wird im allgemeinen bei etwa 35 bis etwa 750C durchgeführt; im Bedarfsfall kann bei etwas höherer oder etwas niedrigerer Temperatur gearbeitet werden. Das Reaktionsmedium enthält gewöhnlich etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent Natriumhydrid, bezogen auf die Gewichtsmenge Dialkyläther.The dialkyl ethers used as the reaction medium belong to the group RO (CH 2 CH 2 O) 71 R ', in which R and R' are alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms and η is an integer from 1 to 4, name Z. are the following dialkyl ethers: Ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol di - η - butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol, tetraol glycol, triethylene glycol, in general, about 35, tetraol, tetraol, ethylene glycol, about 75, tetraol, tetraethylene glycol is carried out at about 75, tetraol, ethylene glycol, about 0. if necessary, you can work at a slightly higher or slightly lower temperature. The reaction medium usually contains about 1 to about 10 percent by weight of sodium hydride, based on the amount by weight of dialkyl ether.
Folgende Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung: Die Bezeichnung »Mok bedeutet Gramm-Moleküle.The following examples serve to explain the invention: The designation »Mok means gram molecules.
Verfahren zur Herstellung
von NatriumborhydridMethod of manufacture
of sodium borohydride
Anmelder: - μ ;-: ..·!
Olin Mathieson Chemical Corporation,1
New York, N-. Y. (V. St. A.)Applicant: - μ; - : .. ·!
Olin Mathieson Chemical Corporation, Jan.
New York, N-. Y. (V. St. A.)
Vertreter: E. Maemecke,.BerIin-Lichterfeide WestRepresentative: E. Maemecke, BerIin-Lichterfeide West
und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,and Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,
PatentanwältePatent attorneys
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika, vom 17. Oktober 1957Claimed priority:
V. St. v. America, October 17, 1957
Howard D. Batha und Herman B. Urbach,Howard D. Batha and Herman B. Urbach,
Tonwanda, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt wordenTonwanda, NY (V. St. A.),
have been named as inventors
Ein Versuch wurde in einem 250-ml-Dreihalsrundkolben durchgeführt. Dieser war mit einem Thermoelement, einem Gaseinlaßrohr, welches sich bis unter die Oberfläche des Reaktionsmediums erstreckte, einem wassergekühlten Kühler, welcher an ein Hochvakuumsystem angeschlossen war, und einem Auslaßrohr, versehen mit einem Sperrhahn, ausgestattet. Das Auslaßrohr wurde für die Vakuumfiltrierung des Endproduktes benutzt. Die Reaktionsteilnehmer wurden durch ein magnetisches Rührwerk in Bewegung gehalten.One experiment was made in a 250 ml, three neck, round bottom flask carried out. This one was with a thermocouple, a gas inlet tube that extends below the surface of the reaction medium, a water-cooled condenser, which is connected to a high vacuum system and an outlet pipe fitted with a stopcock. The outlet pipe was for the Vacuum filtration of the final product used. The reactants were turned on by a magnetic stirrer kept moving.
Der Reaktionskolben wurde evakuiert und vor dem Eintragen der Reaktionsteilnehmer mit Stickstoff gespült, sodann mit 150 ecm Dimethyläther von Diäthylenglykol und schließlich mit 4,88 g Natriumhydrid (0,175 Mol) versetzt. Das Gemisch wurde gerührt und allmählich auf 4O0C erwärmt; die Einrichtung wurde während dieses Zeitraums mit Stickstoff gespült. Nach Abschluß der Stickstoffspülung wurde Diboran in einer Menge von 0,029 g/min während 95 Minuten, insgesamt 2,76 g (0,093 Mol) eingebracht. Während dieses Zustandes wurde die Temperatur auf 48 bis 5O0C gehalten. Nach Einbringen von 1,31 g Diboran mußte zur Erhaltung der erforderlichen Temperatur etwas Wärme von außen zugeführt werden. Nach vollständigem Zusatz des DiboransThe reaction flask was evacuated and flushed with nitrogen before the reactants were introduced, then 150 ecm of dimethyl ether of diethylene glycol and finally 4.88 g of sodium hydride (0.175 mol) were added. The mixture was stirred and gradually heated to 4O 0 C; the facility was purged with nitrogen during this period. After the nitrogen purge was complete, diborane was charged at 0.029 g / min over 95 minutes for a total of 2.76 g (0.093 moles). During this state the temperature was maintained at 48 to 5O 0 C. After 1.31 g of diborane had been introduced, some external heat had to be supplied to maintain the required temperature. After all the diborane has been added
wurde die Stickstoffspülung wieder aufgenommen und das Gemisch auf 34° C sich abkühlen gelassen. Nach der Stickstoffspülung wurde die Temperatur innerhalb von 25 Minuten auf 980C gesteigert. Der Kolben wurde dann zum Abkühlen sich selbst überlassen.the nitrogen purge was resumed and the mixture allowed to cool to 34 ° C. After flushing with nitrogen, the temperature was increased to 98 ° C. within 25 minutes. The flask was then left to cool.
ν 909 708/295ν 909 708/295
Die Lösung wurde in Stickstoff atmosphäre durch eine Platte aus Sinterglas filtriert.The solution was filtered through a plate of sintered glass in a nitrogen atmosphere.
Natriumborhydrid wurde durch das Infrarotspektrum identifiziert. 5 ml der Natriumborhydridlösung in dem Dimethyläther von Diäthylenglykol wurden mit 100 ml Wasser hydrolysiert; die erhaltene basische Lösung benötigte 33,88 ml 0,1000/n-Salzsäure zur Neutralisation. !Mithin waren 0,171 Mol Natriumborhydrid vorhanden; dies entspricht einer Ausbeute von 97,8 °/0, bezogen auf die Menge des in das Reaktionsgefäß eingebrachten ίο Natriumhydrids.Sodium borohydride was identified by the infrared spectrum. 5 ml of the sodium borohydride solution in the dimethyl ether of diethylene glycol were hydrolyzed with 100 ml of water; the basic solution obtained required 33.88 ml of 0.1000 / N hydrochloric acid for neutralization. ! Thus 0.171 moles of sodium borohydride were present; this corresponds to a yield of 97.8 ° / 0, based on the amount of introduced into the reaction vessel ίο sodium hydride.
: Beispiel 2 : Example 2
Das Vorgehen entsprach der Arbeitsweise des Beispiels 1 mit der Maßgabe, daß als Reaktionsmedium ISO ecm Dimethyläther von Tetraäthylenglykol angewandt wurde. 0,157 Mol Natriumhydrid wurde mit Tetraäthylenglykoldimethyläther vermischt; in dieses Gemisch wurde unter Rühren 0,075 Mol Diboran eingeführt, während die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 40 bis 6O0C gehalten wurde. 0,137 Mol Natriumborhydrid wurden gewonnen.The procedure corresponded to the procedure of Example 1 with the proviso that ISO ecm dimethyl ether of tetraethylene glycol was used as the reaction medium. 0.157 mol of sodium hydride was mixed with tetraethylene glycol dimethyl ether; in this mixture, 0.075 moles of diborane was introduced with stirring while the temperature of the reaction mixture was maintained at 40 to 6O 0 C. 0.137 moles of sodium borohydride were recovered.
Das Vorgehen entsprach der Arbeitsweise nach Beispiel Γ; als Reaktionsmedium dienten wiederum 150 ecm Dimethyläther des Diäthylenglykols. 0,111 Mol Natriumhydrid wurden mit Diäthylenglykoldimethyläther vermischt ; in dieses Gemisch wurden unter Rühren 0,077 Mol Diboran eingetragen, während die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 47 bis 65° C gehalten wurde. Das-Endreaktionsgemisch enthielt nach der Analyse 0,112 Mol N atriumborhy drid.The procedure corresponded to the working method according to the example Γ; 150 ecm were again used as the reaction medium Dimethyl ether of diethylene glycol. 0.111 moles of sodium hydride were mixed with diethylene glycol dimethyl ether; in this mixture were 0.077 mol with stirring Diborane added while the temperature of the reaction mixture was kept at 47 to 65 ° C. The final reaction mixture analysis contained 0.112 moles of sodium borohydride.
Claims (3)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE1072597B true DE1072597B (en) | 1960-01-07 |
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| Country | Link |
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| DE (1) | DE1072597B (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3222121A (en) * | 1959-10-30 | 1965-12-07 | Kali Chemie Ag | Preparation of sodium borohydrides |
| DE1292638B (en) * | 1961-11-28 | 1969-04-17 | Du Pont | Process for the preparation of polyhydropolyboranates |
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| DE1292638B (en) * | 1961-11-28 | 1969-04-17 | Du Pont | Process for the preparation of polyhydropolyboranates |
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