DE1072383B - Verfahren zur Herstellung von feinporigen Schaumkörpern. - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

kl 39 b 22/06

INTERNAT. KL. C 08 f

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1072 383

G 21214 IVb/39 b

/ . , ' , ANMELDETAG: 29. DEZEMBER 1956

BEKANNTMACHUNG DERANMELDUNG DND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 31. DEZEMBER 1959

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten in Schäumform aus polymerisieren a-Chloracrylsäureestern. Nach der USA.-Patentschrift 2 684 341 werden Polymerisate aus a-Chloracrylsäureestern von Phenol oder einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einschließlich insbesondere aus Folymethyl-a-chloracrylat, beim Erhitzen auf Temperaturen von 135 bis 225° C und vorzugsweise 150 bis 180° C in einen Schaum umgewandelt, in welchem das Polymerisat sein eigenes »Blähmittel« darstellt, das in der polymeren Masse Gase, einschließlich ein Alkylchlorid (beispielsweise Methylchlorid), erzeugt, die in dem Polymerisat Blasen bilden.

Bei der Herstellung derartiger Polymerisatschäume ist es jedoch schwierig, solche zu erzeugen, in denen die Blasen von gleichmäßig kleiner Größe sind. Die Herstellung von Blasen kleiner Größe ist jedoch wichtig, damit beste Isoliereigenschaften und mechanische Festigkeiten, geringe Durchlässigkeit oder Absorption für Wasserdampf und Undurchlässigkeit für Luft erhalten werden.

Die Erfindung bezweckt, ein verbessertes Verfahren für die Erzeugung von Schäumen aus Polymerisaten mit gleichmäßig kleinen Blasen zu schaffen, nach welchem die Bildung derartiger Blasen zugleich wesentlich beschleunigt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von feinporigen Schaumkörpern, bei dem ein nionomerer a-Chloracrylsäureester eines Monooxykohlen-Wasserstoffes mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zu einem festen Blockpolymerisat auspolymerisiert und letzteres zur Erzeugung von Blasen innerhalb der Masse auf eine Zersetzungstemperatur von 135 bis 225° C, vorzugsweise 150 bis 180° C, erhitzt und wieder unter den genannten Temperaturbereich abgekühlt wird, ehe eine wesentliche Menge der Blasen sich in der Masse vereinigt oder aus der Oberfläche des Blockpolymerisats austritt, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß in dem monomeren Ester 0,01 bis 8°/o einer organischen Verbindung gelöst werden, die in dem entsprechenden Polymerisat so hinreichend unlöslich ist, daß sie sich aus diesem während der Polymerisation in einer nicht kristallinen, dispergierten Form ausscheidet.

Die für die vorstehenden Zwecke erfindungsgemäß benutzten nicht kristallinen organischen Verbindungen bestehen beispielsweise aus öligen bis wachsartigen Kohlenwasserstoffen, die oberhalb 250° C sieden, wie Parafnnöl, Petrohvachs und ölige Silicone (beispielsweise ölige Dimethylsiloxanpolymerisate).

Es wurde ferner gefunden, daß, wenn einem monomeren α-Chloracrylsäureester eines einwertigen Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen Alkohole zugesetzt werden, die Schaumbildung aus einem aus diesem hcr-Verfahren zur Herstellung
von feinporigen Schaumkörpern

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1955

Harry Davis Anspon, Easton, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

gestellten Polymerisat beschleunigt wird, wenn es auf Temperaturen erhitzt wird, bei welchen der PoIymerisatschaum gebildet wird. Es wurde so beispielsweise gefunden, daß, wenn einem Methyl-ot-chloracrylatmonomcren Methylisopropyl- oder tert.Butvlalkohol in Mengen von 0,1 Mol je 100 ecm des Monomeren einverleibt wird, die Schaumbildung wesentlich beschleunigt wird, wenn ein aus der Lösung hergestelltes Polymerisat der Verschäumungstemperatur unterworfen wird. Gewisse dieser Alkohole und insbesondere tert.Butylalkohol und höhere Alkohole gehören ebenfalls zu der Klasse von organischen Verbindungen, die in dem Monomeren löslich, aber in dem Polymerisat so ausreichend unlöslich sind, daß sie aus diesem während der Polymerisation in feinverteilter Form ausgeschieden werden. Derartige Alkohole eignen sich daher nicht nur dazu, die Bildung von Blasen in dem Polymerisat zu beschleunigen, sondern auch dazu, diese Blasen gleichmäßig klein zu gestalten, wie es bei den anderen oben angeführten organischen Verbindungen der Fall ist. Niedrigermolekulare Alkohole, die sich aus dem Polymerisat nicht ausscheiden, können in Verbindung mit anderen organischen Verbindungen, die sich aus dem Polymerisat ausscheiden, benutzt werden, um ihre beschleunigende Wirkung auf die Schaumbildung auszunutzen und gleichzeitig die erzeugten Blasen gleichmäßig klein zu gestalten.

909 707/350

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.

Beispiel 1

20 ecm eines dampfdestillierten Methyl-a-chloracrylates wurden auf — 20° C abgekühlt und von den Eiskristallen getrennt, die sich in diesem gebildet hatten. Darauf wurden dem Monomeren 0,025 g öliges Dimethylsiloxanp'olymerisat (ein Siliconöl einer Viskosität von lOOcSt bei 25°C) zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde polymerisiert, indem sie in einem Reagenzrohr 4 Tage diffusem Tageslicht ausgesetzt wurde. Die Polymerisation war im wesentlichen am Ende des ersten Tages beendet. Das so erhaltene Polymerisat besaß eine gleichmäßige leichte Trübung und Verschleierung, die durch Abscheidung des Siliconöls aus dem Polymerisat verursacht war. Das Polymerisat wurde in einem Ofen mit umlaufender Luft viermal je 1 Stunde und dann viermal je 2 Stunden auf 160⁰C erhitzt und nach jeder Erwärmung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Polymerisat wurde hierdurch in einen Schaum umgewandelt und auf etwa das 27fache seines ursprünglichen Volumens ausgedehnt. Die Prüfung ergab, daß die Blasen im Polymerisat durch die ganze Masse hindurch gleichmäßig klein waren und einen Durchmesser von etwa 0,1 bis 0,5 mm besaßen.

Für Kontrollzwecke wurde ein Polymerisat in gleicher Weise aus demselben Methyl-a-chloracrylat hergestellt, mit dem Unterschied, daß das Siliconöl weggelassen wurde. Diese Polymerisatprobe wurde, wie oben beschrieben, auch auf 160° C erhitzt und erreichte durch Aufblähung auch eine Größe, die das 27fache des ursprünglichen Volumens betrug. Die hierbei erzeugten Blasen waren jedoch wesentlich größer, und ihr Durchmesser betrug etwa 1 bis 2 mm.

Beispiel 2

0,1g Paraffinwachs wurden in 50 ecm Methyla-chloracrylat, das unter verringertem Druck destilliert worden war, gelöst. Die Auflösung des Paraffinwachses in dem Monomeren wurde durch leichtes Schaumschlagen beschleunigt. Die erhaltene Lösung wurde polymerisiert, indem sie in einem Prüfrohr unter einer Stickstoffatmosphäre diffusem Tageslicht ausgesetzt wurde. Es wurde ein gleichmäßig trübes oder verschleiertes Polymerisat erhalten, was offensichtlich seinen Grund darin hatte, daß sich das Paraffinwachs aus dem Polymerisat ausschied. Das Polymerisat wurde in einer Anzahl von Heizperioden, insgesamt 2072 Stunden (zweimal ¹U Stunde, zwanzigmal ¹It Stunde, achtmal 1 Stunde und schließlich einmal 2 Stunden) auf 160° C erhitzt und nach jeder Erwärmung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Polymerisat hatte sich dann auf das 27fache seines Volumens ausgedehnt. Durch Prüfung wurde festgestellt, daß es aus einem gleichförmigen Schaum bestand, in welchem die Blasen bzw. Poren einen Durchmesser von 0,1 bis 1,00 mm besaßen.

Bei einer Probe eines aus demselben Methyl-a-chloracrylat erzeugten Polymerisates, die in gleicher Weise, aber ohne Zusatz von Paraffinwachs behandelt wurde, betrug die Ausdehnung auch das 27fache des ursprünglichen Volumens, aber die Blasen in dem Polymerisat hatten einen Durchmesser von 1 bis 3 mm.

Beispiel 3

Zu 50 ecm eines unter verringertem Druck destillierten Methyl-a-chloracrylates wurden 0,1 g Paraffinöl gegeben. Die Lösung wurde dann in diffusem Tageslicht polymerisiert, wobei sich das Paraffinöl aus den» Polymerisat abschied und in diesem eine gleichmäßige < Trübung auftrat. Das erhaltene Polymerisat wurde wie in dem vorstehenden Beispiel in der gleichen Weise 20'/2 Stunden auf 160° C erhitzt. Das verschäumte Polymerisat, das sich auf das 27fache seines ursprünglichen Volumens ausgedehnt hatte, bestand aus Blasen eines Durchmessers von 0,1 bis 1,0 mm.

Beispiel 4

Eine Lösung von 228 g tert.Butylalkohol in 3705 g eines unter Vakuum destillierten Methyl-a-chloracrylates, die 2,38 g Dibutylzinndiacetat als Polymerisationskatalysator und 197 g eines Dimethylsiloxanöls als Formhaftmittel enthielt, wurde bei Zimmertemperatur in einer Gießzelle aus Spiegelglas zu einer Platte des Polymerisates einer Dicke von etwa 1,27 cm polymerisiert. Die Polymerisation wurde, nach 5tägigem Stehen bei Zimmertemperatur, durch 4³/4Stündiges

Erhitzen auf 120° C beendet. Infolge der Abscheidung von tert.Butylalkohol trat in dem Polymerisat eine gleichmäßige Trübung auf. Ein Teil der erhaltenen Platte oder Schicht wurde in einem Ofen mit umlaufender Luft zunächst Va Stunde und dann zweimal je

1 Stunde auf 160° C erhitzt und nach jeder Erwärmung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Probe hatte sich auf das 27fache ihres ursprünglichen Volumens ausgedehnt und bestand aus Blasen eines Durchmessers von 0,2 bis 1,0 mm.

Eine andere Probe derselben Platte wurde in einem mit Durchlochungen versehenen Metallbehälter durch Eintauchen in ein Mineralölbad, das auf 162° C gehalten wurde, dreimal je V« Stunde erhitzt und nach jeder Erwärmung abgekühlt. Am Ende dieser Maßnähme hatte sich die Probe auf etwa das 26fache ihres ursprünglichen Volumens ausgedehnt, und bestand aus Blasen eines Durchmessers von 0,2 bis 1,0 mm.

Beispiel 5

Es wurden drei Lösungen hergestellt, von denen jede 100 ecm im Vakuum destilliertes Methyl-a-chloracrylatmonomeres und 0,1 Mol Methylalkohol bzw. Isopropylalkohol bzw. tert.Butylalkohol enthielten. Jede dieser Lösungen wurde halbiert, und der einen Hälfte wurde jeweils so viel des im Beispiel 1 benutzten Dimethylsiloxyanpolymeröls zugesetzt, daß in dem erhaltenen Polymerisat eine Trübung auftrat. Der Probe, die den Methylalkohol enthielt, wurden 0,186 g, der Probe, die den Isopropylalkohol enthielt, 0,05 g und der Probe, die den tert.Butylalkohol enthielt, 0,037 g Siliconöl zugesetzt. Die sechs Proben wurden dann polymerisiert, indem sie bei Abwesenheit von Luft diffusem Tageslicht ausgesetzt wurden, worauf sie auf 120⁰C erhitzt wurden. Die Proben, die nur den Methylalkohol oder den Isopropylalkohol enthielten, waren klar, während diejenigen Proben, die den tert.Butylalkohol und bzw. oder das Dimethylsiloxanpolymerisat enthielten, trübe waren. Die sechs Proben wurden dann in einem Luftofen auf 160⁰C erhitzt, bis sie sich zu einem Schaum in der 27fachen Größe des ursprünglichen Volumens ausgedehnt hatten. Feinere Blasen wurden in all den Proben erzeugt, die Siliconöl enthielten, und auch in der Probe, die tert.Butylalkohol und Siliconöl enthielt. Größere Poren traten in den Polymerisaten auf, die nur Methylalkohol oder nur Isopropylalkohol enthielten. Die Polymerisate, bei denen die beschriebenen Verbesserungen zu erzielen sind, sind a-Chloracrylsäureester der Monooxykohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, d. h. also Ester von einwertigen

Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder von Phenol.

Die organischen Verbindungen, welche die Bildung von kleinen Blasen bewirken und sich wahrend der Polymerisation praktisch vollständig aus der Lösung ausscheiden (wie Paraffmöl oder Wachs oder ölige Siloxanpolymerisate), werden den entsprechenden Monomeren in Mengen von etwa 0,01 bis l*/o zugesetzt. Im Falle von Alkoholen, wie tert.Butanol. die eine gewisse Löslichkeit in dem Polymerisat behalten, aber deren Löslichkeit so beschränkt ist, daß sie sich wahrend der Polymerisation abscheiden, kann die zuzusetzende Menge bis zu etwa 8% betragen.

Die einwertigen Alkohole, die zur Beschleunigung der Blasenbildung während der Verschäumung des Polymerisates zugesetzt werden, sind Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und diese werden in Mengen von etwa 1 bis 8% des Monomeren benutzt.

Die erfindungsgemäß benutzten Verbesserungsmittel werden in dem et-Chloracrylsäureestermono- meren vor dessen Polymerisation zugesetzt, und die Polymerisation wird dann nach bekannten Verfahren durchgeführt, beispielsweise indem das Monomere ultraviolettem Licht ausgesetzt oder dem Monomeren ein Polymerisationskatalysator, wie ein organisches Peroxyd (beispielsweise Benzopersäure oder Di-tertbutylperoxyd) oder andere Katalysatoren, die freie Radikale frei machen, wie Dibutylzinndiacetat, zugesetzt werden. Die Polymerisation kann dabei beschleunigt werden, indem die Temperatur beispielsweise auf 120° C erhöht wird.

Nach der Polymerisation wird der polynierisierte a-Chloracrylsäureester, aus welchem sich die zugesetzte organische Verbindung, durch welche die Bildung kleiner Blasen gefördert wird, in Form einer Trübung abscheidet, der Schaumbildung unterworfen, indem er auf Temperaturen von 135 bis 225° C erhitzt wird, bei denen das Polymerisat sich zu zersetzen beginnt, aber in plastischem Zustand verbleibt. Die bevorzugten Temperaturen betragen etwa 150 bis 180° C und insbesondere für Polymerisate aus Methyl-a-chloracrylat. Die Wärmebehandlung für die Schaumbildung kann durchgeführt werden, indem die Masse beispielsweise in eine neutrale, auf die gewünschte Temperatur erhitzte hochsiedende Flüssigkeit eingetaucht oder heißen Dämpfen ausgesetzt oder mit infraroten Strahlen bestrahlt wird. Das gleichmäßige Verschäumen wird ferner begünstigt, indem das Polymerisat während der Behandlung zur Schaumbildung abwechselnd abgekühlt und nach dem Abkühlen wieder auf die Schaumbildungstemperatur erhitzt wird. Die Blasen, die in den Schäumen des Polymerisates erzeugt werden, die beim Erhitzen von polymerisieren a-Chloracrylsäureestern erhalten werden, die eine organische Verbindung der obengenannten Art enthalten, haben einen Durchmesser von etwa 0,1 bis 1 mm. Die Schaumbildung wird um das Mehrfache beschleunigt, wenn, wie oben beschrieben, dem monomeren ct-Chloracrylsäureester ein einwertiger Alkohol mit 1 bis Kohlenstoffatomen so zugesetzt wird, daß er in dem entsprechenden Polymerisat verbleibt.

Claims (6)

Patentansprüche·.

1. Verfahren zur Herstellung von feinporigen Schaumkörpern, bei dem ein monomerer a-Chloracrylsäureester eines Monooxykohlenwasserstoffe.s mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zu einem festen Blockpolymerisat auspolymerisiert und letzteres zur Erzeugung von Blasen innerhalb der Masse auf eine Zersetzungstemperatur von 135 bis 225° C, vorzugsweise 150 bis 180° C, erhitzt und wieder unter den genannten Temperaturbereich abgekühlt wird, ehe eine wesentliche Menge der Blasen sich in der Masse vereinigt oder aus der Oberfläche des Blockpolymerisates austritt, dadurch gekennzeichnet, daß in dem monomeren Ester 0,01 bis 8% einer organischen Verbindung gelöst werden, die in dem entsprechenden Polymerisat so hinreichend unlöslich ist, daß sie sich aus diesem während der Polymerisation in einer nicht kristallinen, dispergierten Form ausscheidet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Monomeren zusätzlich noch wenigstens ein einwertiger Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 1 bis 8°/o des Gemisches zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung Paraffinöl in einer Menge von 0,01 bis l°/o des Gemisches benutzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung Paraffinwachs in einer Menge von 0,01 bis l*/o des Gemisches benutzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung ein Siliconöl in einer Menge von 0,01 bis l°/o des Gemisches benutzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung tert.Butylalkohol in einer Menge von 1 bis 8»/o des Gemisches benutzt wird.

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