DE1071334B

DE1071334B - Process for the two-stage production of layer bodies

Info

Publication number: DE1071334B
Application number: DENDAT1071334D
Authority: DE
Inventors: Pradubice und Otakar Buchta Novy Bohumm Eva Hugova Prag Nusle Vladimir Zyonaf (Tsche choslowakei)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Publication date: 1959-12-17

Description

Ungesättigte Polyesterharzmassen und insbesondere mit Glasfasern versteifte Schichtstoffe, die mit solchen Harzmassen gebunden sind, haben in den letzten Jahren als neues Konstruktionsmaterial im Maschinenbau und auf anderen Gebieten an Bedeutung gewonnen. Unter dem Begriff ungesättigte Polyesterharzmasse sollen durch Polymerisation härtbare Harze, die aus Polyestern, welche aus mehrbasischen organischen Säuren und gewöhnlich mehrwertigen Alkoholen, von welchen wenigstens ein Bestandteil ungesättigt ist, gebildet sind und die in einem polymerisierbaren Lösungsmittel, wie Styrol, gelöst sind, verstanden werden. Als geeignete Polyester kommen in Frage die Polykondensationsprodukte der Malein-, Fumar- oder Itakonsäure und andere ungesättigte Dicarbonsäuren mit Glykol, solche zwei- oder mehrbasischer organischer Säuren, wie Phthalsäure, mit einem Allylalkohol, Butendiol oder anderen, ungesättigten mehrwertigen Alkohol, weiter gemischte Ester der Phthalsäure und Maleinsäure mit Glykol, Adipinsäure und Maleinsäure mit Glykol, analoge Polyester.mit Fumarsäure an Stelle von Maleinsäure. Ein wesentlicher Bestandteil der ungesättigten Polyesterharzmassen ist ein polymerisierbares Lösungsmittel für die Polyester, im allgemeinen Styrol, daneben aber auch z. B. Cyclopentadien oder Allylester der Phthalsäure oder der Maleinsäure. Das ungesättigte Lösungsmittel polymerisiert mit den Polyestern und verleiht den Polymerisationsprodukten vorteilhafte Eigenschaften und gute Widerstandsfähigkeit.Unsaturated polyester resin compositions and, in particular, laminates stiffened with glass fibers, which are made with such Resin masses are bound, have in recent years as a new construction material in mechanical engineering and gained importance in other areas. Under the term unsaturated polyester resin compound are said to be polymerisation-curable resins made from polyesters made from polybasic organic Acids and usually polyhydric alcohols, at least one of which is unsaturated, are formed and which are dissolved in a polymerizable solvent such as styrene are understood. Suitable polyesters are the polycondensation products of the maleic, fumaric or Itaconic acid and other unsaturated dicarboxylic acids with glycol, those that are di- or polybasic organic acids, such as phthalic acid, with an allyl alcohol, butenediol or other unsaturated polyvalent Alcohol, further mixed esters of phthalic acid and maleic acid with glycol, adipic acid and Maleic acid with glycol, analogous polyester, with fumaric acid instead of maleic acid. An essential one Part of the unsaturated polyester resin mass is a polymerizable solvent for the polyester, generally styrene, but also z. B. Cyclopentadiene or allyl esters of phthalic acid or maleic acid. The unsaturated solvent polymerizes with the polyesters and gives the polymerization products advantageous properties and good ones Resilience.

Auf diese Weise -kann man durch Niederdruckpressen die verschiedensten Bestandteile für Maschinen und auch Gegenstände des täglichen Gebrauches, z. B. Sportboote, Badewannen, Karosserien von Personenautos, Mäntel und andere Bestandteile für Zentrifugen, Kartotheken u. a. herstellen. Die mechanischen und anderen Eigenschaften solcher Schichtstoffe, ,die. mit Glasfasern verstärkt sind, kann .man mit den Eigenschaften von Metallen in Vergleich ziehen; die spezifischen Festigkeiten dieser Stoffe sind höher als die der Metalle. Die neuen Schichtstoffe können als vollwertiger Ersatz für Tiefziehbleche benutzt werden und haben den Vorteil eines geringeren Gewichtes.In this way - one can press by low pressure the most diverse components for machines and also objects of daily use, z. B. Pleasure boats, bathtubs, bodies of passenger cars, coats and other components for centrifuges, Card indexes and others produce. The mechanical and other properties of such laminates, that. with Glass fibers are reinforced, you can use the properties of metals in comparison; the specific strengths of these substances are higher than that of metals. The new laminates can be used as a full replacement for deep-drawn sheets and have the advantage of lower weight.

Die bisherigen Verfahren zur Erzeugung von Glasfaserschichtstoffen bestanden in der Imprägnierung von ⁴^ Glasfasergeweben mit derflüssigen Polyesterharzmasse und Aushärten des imprägnierten Textile mit Hilfe von Niederdruckpressung, gewöhnlich unter Anwendung von Wärme. Je nach der. Art des angewendeten Katalysators wird das eigentliche Aushärten bei einer Temperatur von 100 bis 130° C innerhalb 1 bis 3 Minuten oder bei normaler Temperatur während 5 "bis 20 Stunden durchgeführt. Dieser Prozeß beruht hauptsächlich auf Handarbeit und kann nicht mechanisiert Verfahren zur zweistufigen Herstellung
von SchichtkörpernThe previous methods for producing glass fiber laminates consisted in the impregnation of ⁴ ^ glass fiber fabrics with the liquid polyester resin mass and curing of the impregnated textile with the aid of low pressure pressing, usually with the application of heat. Depending on the. Type of catalyst used, the actual curing is carried out at a temperature of 100 to 130 ° C within 1 to 3 minutes or at normal temperature for 5 "to 20 hours. This process is mainly manual and cannot be mechanized
of laminated bodies

Anmelder:Applicant:

Eva Hugovä, Prag-Nusle,Eva Hugovä, Prague-Nusle,

Vladimir Zvonär, P/adubice,Vladimir Zvonär, P / adubice,

und Otakar Buchta, Novy Bohuminand Otakar Buchta, Novy Bohumin

(Tschechoslowakei)(Czechoslovakia)

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Spreer, Patentanwalt,
. Göttingen, Groner Str. 37Representative: Dipl.-Ing. A. Spreer, patent attorney,
. Göttingen, Groner Str. 37

Beanspruchte Priorität:
Tschechoslowakei vom 22. August 1956Claimed priority:
Czechoslovakia from August 22, 1956

Eva Hugova, Prag-Nusle, Vladimir Zvonaf, P/adubice, und Otakar Buchta, Novy Bohumin (Tschechoslowakei),Eva Hugova, Prag-Nusle, Vladimir Zvonaf, P / adubice, and Otakar Buchta, Novy Bohumin (Czechoslovakia),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

werden. Das unvermeidliche Handhaben der flüssigen Harzmasse ist sehr unangenehm und gesundheitsschädlich. Die bei der Wärmehärtung entweichenden Styroldämpfe sind brennbar und können mit Luft explosive Mischungen bilden. Die angeführten Nachteile sind der Grund dafür, daß das Niederdruckpressen von Glasfaserschichtstoffen bisher den Charakter einer versuchsweisen Kleinerzeugung hatte.will. The inevitable handling of the liquid resin composition is very uncomfortable and harmful to health. The styrene vapors escaping during heat curing are flammable and can become explosive with air Form mixtures. The cited disadvantages are the reason why the low pressure pressing of fiberglass laminates hitherto had the character of an experimental small-scale generation.

Es wurden darum andere Wege zur Verarbeitung von Glasfaserschichtstoffen auf Grundlage ungesättigter Polyesterharzmässen gesucht. Eine Möglichkeit besteht in der Herstellung von Vorfabrikaten aus Bündeln von Glasstapelf asern durch sogenanntes Umformen. Dieses Verfahren kann aber nicht dort angewendet werden, wo wegen der geforderten Eigenschaften die Anwendung von Glasfasergewebe notwendig ist. Man könnte annehmen, daß man in diesem Falle ähnlich vorgehen könnte wie bei der Herstellung von Phenolformaldehyd-Glasfaserschichtstoffen, wobei das 'Gl.astextii mit einer Lösung eines, halbfesten, aber .nicht bis zu Ende kondensierten Harzes imprägniert wird. Nach Abdampfen des Lösungmittels resultiert ein trockenes rmprä,gniertes. Glastextil, welches dann erst unter hohem Druck in der Wärme in seine Endform gepreßt wird. Bei ungesättigten, mit Styrol ver- There were therefore other ways of processing of glass fiber laminates based on unsaturated Looking for polyester resin measures. One possibility is the production of prefabricated products Bundling of staple glass fibers by so-called reshaping. However, this procedure cannot be used there where the use of glass fiber fabric is necessary due to the required properties is. One might assume that in this case one could proceed in a manner similar to that for the manufacture of phenol-formaldehyde fiberglass laminates, the 'Gl.astextii with a solution of a, semi-solid, but .is not impregnated to the end of condensed resin. Evaporation of the solvent results a dry rmprä, gnierter. Glass textile, which then is only pressed into its final shape under high pressure in the heat. In the case of unsaturated styrene

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dünnten Harzen kann man, aber diesen "Vorgang nicht wählen, weil das Styrol als flüssiger Bestandteil kein bloßes Lösungsmittel, das abgedampft werden könnte, darstellt, sondern einen wesentlichen Bestandteil des Harzbindemittels bildet.You can use thin resins, but not this "process because styrene as a liquid component is not just a solvent that could be evaporated, represents, but forms an essential part of the resin binder.

Ein anderer Vorgang, welchen man vielleicht wählen kann, ist ein teilweises Aufpolymerisieren, auch Prägelatinierung genannt. Dieser Vorgang gelingt aber nur bei Allylestern und allgemein bei solchen Estern, welche im Molekül mehrere Doppelbindungen enthalten, von welchen eine Doppelbindung eine Polymerisationsfähigkeit höherer Ordnung aufweist als die andere. In diesem Falle ist es möglich, die Polymerisation so zu leiten, daß sie zunächst nur an einer Doppelbindung im Molekül abläuft, während die Doppelbindungen anderer Art. für das eigentliche Aushärten erhalten bleiben. Bei Polyesterharzmässen auf Basis von in Styrol gelösten gemischten Estern der Phthal- und Maleinsäure mit Glykol oder Adipinsäure und Maleinsäure mit Glykol oder bei analogen Polyestern, bei welchen die Maleinsäure durch Fumarsäure ersetzt ist, haben alle Doppelbindungen die gleiche Reaktionsfähigkeit, weswegen'man keine partielle Polymerisation, das ist Prägelatinierung, erreichen kann.Another process, which one can perhaps choose, is a partial grafting, also pregelatinization called. This process only works with allyl esters and generally with those esters which contain several double bonds in the molecule, one of which has a polymerizability higher order than the other. In this case it is possible to carry out the polymerization in such a way that it initially only occurs on one double bond in the molecule, while the double bonds of another kind. remain for the actual curing. In the case of polyester resin dimensions Based on mixed esters of phthalic and maleic acid dissolved in styrene with glycol or adipic acid and maleic acid with glycol or, in the case of analogous polyesters, in which the maleic acid is replaced by fumaric acid is replaced, all double bonds have the same reactivity, which is why there is no partial polymerization, that is pregelatinization, can achieve.

Weiter ist es bekannt, die Herstellung von Schichtstoffen durch zweistufige Härtung von mit ungesättigten Polyestermassen imprägniertem Fasermaterial, wobei'das Anpolymerisieren bei Temperaturen nahe 70° C und die Aushärtung hiernach bei Temperaturen bis zu 150° C erfolgt. Die Aushärtung kann sich unmittelbar-an das Anpolymerisieren anschließen oder später durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren zur Herstellung von lagerfähigen, durch Einwirkung von Druck und Wärme härtbaren Erzeugnissen (Zwischenprodukten) wird die Textilfasermasse mit einer Mischung von ungesättigtem Polyesterharz, einer daran anpolymerisierbaren monomeren Vinylverbindung, wenigstens 1%, bezogen auf Polyester, oberflächenaktiver anorganischer Füllstoffe, . wie Kieselsäure-Äerogel, und einer über 70° C als Polymerisationskatalysator wirkenden organischen Peroxydverbindung getränkt, worauf die imprägnierten Faserstoffe einer Wärmebehandlung bei 70° C unterworfen werden.It is also known that laminates can be produced by two-stage hardening of unsaturated Polyester masses impregnated fiber material, whereby'das grafting at temperatures close to 70 ° C and curing is then carried out at temperatures of up to 150 ° C. The curing can take place immediately the initial polymerization can be carried out later or carried out later. In this procedure for Manufacture of storable products that can be hardened by the action of pressure and heat (intermediate products) is the textile pulp with a mixture of unsaturated polyester resin, one on it polymerizable monomeric vinyl compound, at least 1%, based on polyester, more surface-active inorganic fillers,. like silica gel, and one above 70 ° C as a polymerization catalyst acting organic peroxide compound, whereupon the impregnated fibers one Be subjected to heat treatment at 70 ° C.

Es hat sich nun gezeigt, daß die Qualität des Zwischenproduktes insbesondere in bezug auf Klebrigkeit und Haltbarkeit wesentlich verbessert werden kann, wenn das'Polymerisieren der Harzmasse in Gegenwart von zwei verschiedenen Polymerisationskatalysatoren vorgenommen wird mit wenigstens 30° C auseinanderliegenden Zersetzungstemperaturen, wobei die Zersetzungstemperatur des leichter reagierenden Katalysators unter 7O⁰C liegt. In der ersten Stufe, also beim Anpolymerisieren bei niedriger Temperatur, beginnt der weniger stabile Initiator sich zu spalten und leitet damit eine allmähliche Bildung von Makromolekülen unter Vernetzung ein, welche man rechtzeitig durch Unterbrechen des Wärmeeinflusses, das ist durch Abkühlen, aufhalten kann. Das teilweise gehärtete imprägnierte Glastextil enthält in diesem Falle noch unzersetzten, stabilen Initiator, welcher die Polymerisationsreaktion erst bei weiterem ErhöhenIt has now been shown that the quality of the intermediate product, in particular with regard to stickiness and durability, can be significantly improved if the polymerizing of the resin composition is carried out in the presence of two different polymerization catalysts with decomposition temperatures at least 30 ° C apart, the decomposition temperature of the easier reacting catalyst is below 7O ⁰ C. In the first stage, i.e. when polymerizing at low temperature, the less stable initiator begins to split and thus initiates a gradual formation of macromolecules with crosslinking, which can be stopped in time by interrupting the influence of heat, i.e. by cooling. In this case, the partially hardened impregnated glass textile still contains undecomposed, stable initiator, which only starts the polymerization reaction when it is increased further

■ der Temperatur zu Ende führt. · ■ .■ the temperature comes to an end. · ■.

- Zweckmäßig wird die Herstellung des anpolymerisierten Zwischenproduktes in der ersten Stufe durch kontinuierliches Durchziehen eines Glasfasergewebes durch ein Imprägnierbad, durch Preßwalzen und durch einen Trockenraum vorgenommen, wobei- The production of the partially polymerized is expedient Intermediate product in the first stage by continuously pulling through a glass fiber fabric made by an impregnation bath, by press rolls and by a drying room, wherein

■ die Wärmebeeinflussung im .Trockenraum durch ,die .Zuggeschwindigkeit des imprägnierten Gewebes reguliert wird. ··. . .-··..... ■ .■ the influence of heat in the drying room by the .Drawing speed of the impregnated fabric is regulated. ··. . .- ·· ..... ■.

In theoretischen Betrachtungen über die verschiedenen organischen Peroxydkatalysatoren für Polyester und deren Eigenschaften ist zwar darauf hingewiesen, daß in manchen Fällen die Verwendung eines aus zwei 5 organischen Peroxyden bestehenden Katalysatorgemisches vorteilhaft sein könnte, wobei allerdings die Kontrolle der entstehenden Wärme sehr wichtig wäre. Diesem allgemeinen Hinweis gegenüber unterscheidet sich der Vorschlag der Erfindung darin, daß geradeIn theoretical considerations of the various organic peroxide catalysts for polyester and its properties, although it should be noted that in some cases the use of one of two 5 organic peroxides existing catalyst mixture could be advantageous, although the Control of the heat generated would be very important. It differs from this general note The proposal of the invention is that just

ίο für das zweistufige Verfahren ein Gemisch aus zwei solchen Polymerisationskatalysatoren verwendet wird, bei welchen die Zersetzungstemperaturen wenigstens 30° C auseinanderliegen und die Zersetzungstemperatur des leichter reagierenden Katalysators unter 70° C liegt, oder, mit anderen Worten, daß von dem Gemisch der eine Katalysator in der ersten Stufe, der zweite aber in der zweiten Stufe des Verfahrens wirksam wird.ίο for the two-step process a mixture of two such polymerization catalysts is used in which the decomposition temperatures at least 30 ° C apart and the decomposition temperature of the more easily reacting catalyst below 70 ° C, or, in other words, that of the mixture of a catalyst in the first stage, the second but takes effect in the second stage of the procedure.

Das zweistufige Auspolymerisieren gemäß der Erfindung kann man mit allen üblichen ungesättigten Polyesterharzen, insbesondere solchen auf Basis von Polymischestern der Malein- oder Fumarsäure bzw. Phthal- oder Adipinsäure und von Glykolen durchführen. The two-stage complete polymerisation according to the invention can be carried out with all of the usual unsaturated substances Polyester resins, especially those based on mixed polyesters of maleic or fumaric acid or Carry out phthalic or adipic acid and glycols.

Geeignete Katalysatoren, welche sich leicht bei niedrigen Temperaturen spalten, können Cyclohexanonperoxyd, Methylcyclohexanonperoxyd und Methyläthylketonperoxyd sein. Ihren Zerfall kann man noch ,durch Zugabe von Kobaltsikkativen, z. B. Kobaltnaphthenat, Kobalthexoat oder Kobaltrhodanid, und zwar mit einer solchen Menge, daß der Kobaltgehalt in der Harzmischung 0,0002 bis 0,002°/» beträgt, beschleunigen.
'. Als Polymerisationskatalysatoren,, welche bei höherer Temperatur zerfallen, können z.B. Acetylbenzoyl· peroxyd, Dibenzoylperoxyd, Diazodi-(isobutyronitril) benutzt werden.Suitable catalysts which split easily at low temperatures can be cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide and methylethylketone peroxide. Their disintegration can still be achieved by adding cobalt siccatives, e.g. B. cobalt naphthenate, cobalt hexoate or cobalt rhodanide, with such an amount that the cobalt content in the resin mixture is 0.0002 to 0.002 ° / », accelerate.
'. Examples of polymerization catalysts that can be used are acetylbenzoyl peroxide, dibenzoyl peroxide and diazodi- (isobutyronitrile).

Das Verfahren des zweistufigen Auspolymerisierens ungesättigter Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung beruht auf der unvollkommenen Sättigung der Doppelbindungen in der Harzmasse in der ersten Stufe dadurch, daß das Auspolymerisieren unmittelbar nach Beendigung der Induktionsperiode der Polymerisation, und zwar bei beginnender Vernetzung, wobei sich die Makromoleküle des Harzes zu bilden beginnen, aufgehalten wird. Dies äußert sich in dem Übergang des flüssigen Zustandes des Harzes in ein Gel. Der übrigbleibende Teil der Doppelbindungen bleibt für die zweite Stufe, also für die eigentliche Nachhärtung, welche im allgemeinen mit der Formung der Preßstücke unter niedrigem Druck verbunden ist.The process of polymerizing unsaturated polyester resin compositions in two stages according to the invention is due to the imperfect saturation of the double bonds in the resin composition in the first stage in that the polymerisation is completed immediately after the end of the induction period of the polymerisation, namely at the beginning of crosslinking, with the macromolecules of the resin beginning to form, held up will. This manifests itself in the transition from the liquid state of the resin to a gel. The remaining one Part of the double bonds remains for the second stage, i.e. for the actual post-curing, which is generally associated with the formation of the compacts under low pressure.

.'Das ■/^polymerisieren des teilweise gehärteten Harzes verläuft weiter bei normaler Temperatur, wenn auch sehr langsam/Nichtsdestoweniger behält das teilweise ausgehärtete, imprägnierte Glastextil seine Verarbeitbarkeit wenigstens 14 Tage und länger,, wenn es in geeigneter Weise im-Dunkeln und. kühl gelagert -wird, wobei..es transportfähig bleibt. Das Aushärten muß dann bei niedrigem Druck und erhöhter Temperatur bei 100 bis Γ50° C durchgeführt werden..'Das ■ / ^ polymerize the partially hardened Resin continues to run at normal temperature, albeit very slowly / Nonetheless, it partially retains cured, impregnated glass textile its processability at least 14 days and longer, if it appropriately in-the-dark and. It is stored in a cool place, whereby it remains transportable. The hardening must then be carried out at low pressure and elevated temperature at 100 to Γ50 ° C.

■;:■. ,..Die, zum -eigentlichen ,Aushärten notwendige Zeit hängt von der Menge des stabileren Katalysators und ..der Au-shärtezeit ab; außerdem hat aber die Dauer des Ätipolymerisierens einen bedeutenden Einfluß- Je länger-diese Dauer ist, desto'-länger'ist die Dauer, die .zum Nachhärten notwendig ist. Mit steigendem Molekulargewicht der 'anpoly-merisierteh Harzmasse verschlechtert.-sich die Fähigkeit zum raschen Nachhärten. ..Die technologisch günstigste Arbeitsweise gemäß der .Erfindung, ist eSj.da.s Glastextil durch das-Imprägnier-■;: ■. , .. The time necessary for the actual hardening depends on the amount of the more stable catalyst and .. the hardening time; but also has the duration of the Etipolymerization has a significant influence-the longer-this Duration is, the 'longer' the duration is . is necessary for post-curing. With increasing molecular weight the 'partially polymerized resin composition deteriorates the ability to cure quickly. ..The technologically most favorable way of working according to the .Invention, is eSj.da.s glass textile through the impregnation

bad, welches die flüssige Harzmasse mit Zusatz der zwei Katalysatoren, welche sich bei verschiedenen Temperaturen zersetzen, enthält, zu ziehen. Das imprägnierte Glastextil kommt dann zwischen Preßwalzen und darauf in einen geheizten Raum (Trockenraum). Die Dauer des Erwärmens des imprägnierten Textils richtet sich nach der Geschwindigkeit des Ziehens. Das so hergestellte Zwischenprodukt, der das teilweise ausgehärtete Harz enthaltende Schichtstoff, kann für eine bestimmte Zeit ohne Veränderung seiner weiteren Verarbeitungsfähigkeit gelagert oder transportiert werden. Aus dem Halbprodukt kann dann durch Niederdruckpressen bei höherer Temperatur ein hochwertiges Endprodukt, welches vollkommen ausgehärtetes und stabilisiertes Harz enthält, hergestellt werden.bath, which the liquid resin mass with the addition of the two catalysts, which are different Temperatures decompose, contains, draw. The impregnated glass textile then comes between press rolls and then in a heated room (drying room). The duration of heating the impregnated Textile depends on the speed of drawing. The intermediate product produced in this way, which is the partially cured resin-containing laminate, can be used for a certain period of time without changing its further processing ability can be stored or transported. The semi-finished product can then through low pressure pressing at a higher temperature a high quality end product which is completely cured and containing stabilized resin.

AusführungsbeispieleEmbodiments

1. Die ungesättigte Polyesterharzmasse wird in bekannter Weise durch Veresterung von 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 2,1 Mol Äthylenklykol bei steigender Temperatur von 150 bis 250° C dargestellt, bis die Säurezahl auf 40 bis 45 fällt. Das gewonnene Produkt wird durch einen Zusatz von 0,02«/o Hydrochinon stabilisiert. Bei 90° C werden 67 Teile dieses Harzes in 33 Teilen Styrol gelöst, die entstandene Lösung hat eine Viskosität von 16OcP bei 27° C.1. The unsaturated polyester resin composition is in a known manner by esterification of 1 mole of maleic anhydride, 1 mole of phthalic anhydride, 2.1 moles of ethylene glycol with increasing temperature from 150 to 250 ° C until the acid number drops to 40 to 45. The product obtained is made by an additive stabilized by 0.02% hydroquinone. Be at 90 ° C 67 parts of this resin dissolved in 33 parts of styrene, the resulting solution has a viscosity of 160 cP at 27 ° C.

In 100 Teile dieser ungesättigten Polyesterharzmasse werden 2 Teile Diazodi-(isobutyronitril), 1 Teil Cyclohexanonperoxyd und 0,5 Teile einer 2°/oigen Kobaltnaphthenatlösung eingerührt, Mit dieser Mischung wird Glasfasergewebe so imprägniert, daß das fertige Erzeugnis etwa 40 bis 60°/o Harz enthält. Die erste Stufe, das Anpolymerisieren in einem Trockenraum dauert bei 70° C etwa 5 Minuten. Das imprägnierte Glasfasergewebe ist nach dieser Zeit nicht mehr klebrig und kann gelagert werden. Die Formung und Aushärtung des imprägnierten Glasfasergewebes in der zweiten Stufe geschieht in einer Presse unter Druck von 0,5 bis 5 kg/cm² bei einer Temperatur von 120° C während 10 Minuten.2 parts of diazodi- (isobutyronitrile), 1 part of cyclohexanone peroxide and 0.5 part of a 2% cobalt naphthenate solution are stirred into 100 parts of this unsaturated polyester resin composition Contains resin. The first stage, curing in a drying room, takes about 5 minutes at 70 ° C. After this time, the impregnated fiberglass fabric is no longer sticky and can be stored. The impregnated glass fiber fabric is shaped and cured in the second stage in a press under a pressure of 0.5 to 5 kg / cm ² at a temperature of 120 ° C. for 10 minutes.

2. Die ungesättigte Polyesterharzmasse wird in bekannter Weise durch Veresterung von 2 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Adipinsäure, 3,2 Mol 1,2 Propylenglykol bei steigender Temperatur von 150 bis 250° C dargestellt, bis die Säurezahl auf 40 bis 45 absinkt. Das gewonnene Produkt wird durch Zusatz von 0,02 °/o Hydrochinon stabilisiert. Bei 9O⁰C werden 67 Teile dieses Harzes in 33 Teilen Styrol aufgelöst. Die entstandene Lösung hat eine Viskosität von 500 bis 800 cP bei 30° C.2. The unsaturated polyester resin composition is prepared in a known manner by esterifying 2 moles of maleic anhydride, 1 mole of adipic acid, 3.2 moles of 1,2 propylene glycol at an increasing temperature of 150 to 250 ° C. until the acid number falls to 40 to 45. The product obtained is stabilized by adding 0.02% hydroquinone. At 9O ⁰ C. 67 parts of this resin are dissolved in 33 parts styrene. The resulting solution has a viscosity of 500 to 800 cP at 30 ° C.

In 100 Teile dieser ungesättigten Polyesterharzmasse werden 2 Teile Acetylbenzoylperoxyd, 1 Teil Methylcyclohexanonperoxyd und 1 Teil einer 2°/oigen Lösung von Kobaltrhodanid eingerührt. Der weitere Vorgang ist der gleiche wie im Beispiel 1. Das Anpolymerisieren in der ersten Stufe dauert bei 60° C Minuten, die Formung und die Nachhärtung in der Presse bei einer Temperatur von 100⁰C erfordern 20 Minuten. 3. Die ungesättigte Polyesterharzmasse wird in bekannter Weise durch Veresterung von 2 Mol Fumarsäure, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3,2 Mol 1,2-Prophylenglykol bei einer steigenden Temperatur von auf 250° C dargestellt, bis eine Säurezahl von 45 bis 50 erreicht wird. Das gewonnene Produkt wird durch einen Zusatz von 0,02% tertiärem Butylbrenzcatechin stabilisiert. Bei 90° C werden 67 Teile dieses Harzes in 33 Teilen Styrol gelöst, die entstehende Lösung hat eine Viskosität von 1400 cP bei 25° C.2 parts of acetylbenzoyl peroxide, 1 part of methylcyclohexanone peroxide and 1 part of a 2% solution of cobalt rhodanide are stirred into 100 parts of this unsaturated polyester resin composition. The further procedure is the same as in Example 1. The initial polymerization in the first stage takes at 60 ° C minutes, the molding and the post-curing in press at a temperature of 100 ⁰ C require 20 minutes. 3. The unsaturated polyester resin composition is prepared in a known manner by esterifying 2 moles of fumaric acid, 1 mole of phthalic anhydride and 3.2 moles of 1,2-propylene glycol at a temperature rising to 250 ° C. until an acid number of 45 to 50 is reached. The product obtained is stabilized by adding 0.02% tertiary butyl catechol. At 90 ° C, 67 parts of this resin are dissolved in 33 parts of styrene, and the resulting solution has a viscosity of 1400 cP at 25 ° C.

In 100 Teile dieser ungesättigten Polyesterharzmasse werden 2 Teile Benzoylperoxyd, 1 Teil Methyläthylketonperoxyd und 0,2 Teile einer 2°/oigen Lösung2 parts of benzoyl peroxide and 1 part of methyl ethyl ketone peroxide are added to 100 parts of this unsaturated polyester resin composition and 0.2 parts of a 2% solution

ao von Kobaltnaphthenat eingerührt. Der weitere Vorgang ist der gleiche wie im Beispiel 1. JPas Anpolymerisieren in der ersten Stufe bei 65° C dauert 3 Minuten. Die Formung und Nachhärtung bei einer Temperatur von 130° C in der Presse erfordert 5 Minuten.ao stirred in by cobalt naphthenate. The rest of the process is the same as in Example 1. Polymerization of the JPas the first stage at 65 ° C takes 3 minutes. The shaping and post-curing at one temperature of 130 ° C in the press requires 5 minutes.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the two-stage production of laminated bodies by impregnating mineral fiber material with a mixture of unsaturated polyester resins and polymerizable onto them monomeric unsaturated compounds in the presence of polymerization catalysts and optionally cobalt siccatives, polymerizing the resin mass in the heat and curing the Laminates at high temperature, characterized in that the resin composition is polymerized in the presence of two different polymerization catalysts is carried out with decomposition temperatures at least 30 ° C apart, the decomposition temperature of the more easily reacting catalyst is below 70 ° C.

2. Embodiment according to claim 1, characterized in that the production of the partially polymerized Intermediate product in the first stage by continuously pulling through a glass fiber fabric made by an impregnation bath, by press rolls and by a drying room the heat influence in the drying room by the pulling speed of the impregnated fabric is regulated.

Considered publications:
German patent specification No. 969 750.

689/584 12.59689/584 12:59