DE1071334B - Verfahren zur zweistufigen Herstellung von Schicht korpern - Google Patents

Description

Ungesättigte Polyesterharzmassen und insbesondere mit Glasfasern versteifte Schichtstoffe, die mit solchen Harzmassen gebunden sind, haben in den letzten Jahren als neues Konstruktionsmaterial im Maschinenbau und auf anderen Gebieten an Bedeutung gewonnen. Unter dem Begriff ungesättigte Polyesterharzmasse sollen durch Polymerisation härtbare Harze, die aus Polyestern, welche aus mehrbasischen organischen Säuren und gewöhnlich mehrwertigen Alkoholen, von welchen wenigstens ein Bestandteil ungesättigt ist, gebildet sind und die in einem polymerisierbaren Lösungsmittel, wie Styrol, gelöst sind, verstanden werden. Als geeignete Polyester kommen in Frage die Polykondensationsprodukte der Malein-, Fumar- oder Itakonsäure und andere ungesättigte Dicarbonsäuren mit Glykol, solche zwei- oder mehrbasischer organischer Säuren, wie Phthalsäure, mit einem Allylalkohol, Butendiol oder anderen, ungesättigten mehrwertigen Alkohol, weiter gemischte Ester der Phthalsäure und Maleinsäure mit Glykol, Adipinsäure und Maleinsäure mit Glykol, analoge Polyester.mit Fumarsäure an Stelle von Maleinsäure. Ein wesentlicher Bestandteil der ungesättigten Polyesterharzmassen ist ein polymerisierbares Lösungsmittel für die Polyester, im allgemeinen Styrol, daneben aber auch z. B. Cyclopentadien oder Allylester der Phthalsäure oder der Maleinsäure. Das ungesättigte Lösungsmittel polymerisiert mit den Polyestern und verleiht den Polymerisationsprodukten vorteilhafte Eigenschaften und gute Widerstandsfähigkeit.

Auf diese Weise -kann man durch Niederdruckpressen die verschiedensten Bestandteile für Maschinen und auch Gegenstände des täglichen Gebrauches, z. B. Sportboote, Badewannen, Karosserien von Personenautos, Mäntel und andere Bestandteile für Zentrifugen, Kartotheken u. a. herstellen. Die mechanischen und anderen Eigenschaften solcher Schichtstoffe, ,die. mit Glasfasern verstärkt sind, kann .man mit den Eigenschaften von Metallen in Vergleich ziehen; die spezifischen Festigkeiten dieser Stoffe sind höher als die der Metalle. Die neuen Schichtstoffe können als vollwertiger Ersatz für Tiefziehbleche benutzt werden und haben den Vorteil eines geringeren Gewichtes.

Die bisherigen Verfahren zur Erzeugung von Glasfaserschichtstoffen bestanden in der Imprägnierung von ⁴^ Glasfasergeweben mit derflüssigen Polyesterharzmasse und Aushärten des imprägnierten Textile mit Hilfe von Niederdruckpressung, gewöhnlich unter Anwendung von Wärme. Je nach der. Art des angewendeten Katalysators wird das eigentliche Aushärten bei einer Temperatur von 100 bis 130° C innerhalb 1 bis 3 Minuten oder bei normaler Temperatur während 5 "bis 20 Stunden durchgeführt. Dieser Prozeß beruht hauptsächlich auf Handarbeit und kann nicht mechanisiert Verfahren zur zweistufigen Herstellung
von Schichtkörpern

Anmelder:

Eva Hugovä, Prag-Nusle,

Vladimir Zvonär, P/adubice,

und Otakar Buchta, Novy Bohumin

(Tschechoslowakei)

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Spreer, Patentanwalt,
. Göttingen, Groner Str. 37

Beanspruchte Priorität:
Tschechoslowakei vom 22. August 1956

Eva Hugova, Prag-Nusle, Vladimir Zvonaf, P/adubice, und Otakar Buchta, Novy Bohumin (Tschechoslowakei),

sind als Erfinder genannt worden

werden. Das unvermeidliche Handhaben der flüssigen Harzmasse ist sehr unangenehm und gesundheitsschädlich. Die bei der Wärmehärtung entweichenden Styroldämpfe sind brennbar und können mit Luft explosive Mischungen bilden. Die angeführten Nachteile sind der Grund dafür, daß das Niederdruckpressen von Glasfaserschichtstoffen bisher den Charakter einer versuchsweisen Kleinerzeugung hatte.

Es wurden darum andere Wege zur Verarbeitung von Glasfaserschichtstoffen auf Grundlage ungesättigter Polyesterharzmässen gesucht. Eine Möglichkeit besteht in der Herstellung von Vorfabrikaten aus Bündeln von Glasstapelf asern durch sogenanntes Umformen. Dieses Verfahren kann aber nicht dort angewendet werden, wo wegen der geforderten Eigenschaften die Anwendung von Glasfasergewebe notwendig ist. Man könnte annehmen, daß man in diesem Falle ähnlich vorgehen könnte wie bei der Herstellung von Phenolformaldehyd-Glasfaserschichtstoffen, wobei das 'Gl.astextii mit einer Lösung eines, halbfesten, aber .nicht bis zu Ende kondensierten Harzes imprägniert wird. Nach Abdampfen des Lösungmittels resultiert ein trockenes rmprä,gniertes. Glastextil, welches dann erst unter hohem Druck in der Wärme in seine Endform gepreßt wird. Bei ungesättigten, mit Styrol ver-

909 689/584

1 334

dünnten Harzen kann man, aber diesen "Vorgang nicht wählen, weil das Styrol als flüssiger Bestandteil kein bloßes Lösungsmittel, das abgedampft werden könnte, darstellt, sondern einen wesentlichen Bestandteil des Harzbindemittels bildet.

Ein anderer Vorgang, welchen man vielleicht wählen kann, ist ein teilweises Aufpolymerisieren, auch Prägelatinierung genannt. Dieser Vorgang gelingt aber nur bei Allylestern und allgemein bei solchen Estern, welche im Molekül mehrere Doppelbindungen enthalten, von welchen eine Doppelbindung eine Polymerisationsfähigkeit höherer Ordnung aufweist als die andere. In diesem Falle ist es möglich, die Polymerisation so zu leiten, daß sie zunächst nur an einer Doppelbindung im Molekül abläuft, während die Doppelbindungen anderer Art. für das eigentliche Aushärten erhalten bleiben. Bei Polyesterharzmässen auf Basis von in Styrol gelösten gemischten Estern der Phthal- und Maleinsäure mit Glykol oder Adipinsäure und Maleinsäure mit Glykol oder bei analogen Polyestern, bei welchen die Maleinsäure durch Fumarsäure ersetzt ist, haben alle Doppelbindungen die gleiche Reaktionsfähigkeit, weswegen'man keine partielle Polymerisation, das ist Prägelatinierung, erreichen kann.

Weiter ist es bekannt, die Herstellung von Schichtstoffen durch zweistufige Härtung von mit ungesättigten Polyestermassen imprägniertem Fasermaterial, wobei'das Anpolymerisieren bei Temperaturen nahe 70° C und die Aushärtung hiernach bei Temperaturen bis zu 150° C erfolgt. Die Aushärtung kann sich unmittelbar-an das Anpolymerisieren anschließen oder später durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren zur Herstellung von lagerfähigen, durch Einwirkung von Druck und Wärme härtbaren Erzeugnissen (Zwischenprodukten) wird die Textilfasermasse mit einer Mischung von ungesättigtem Polyesterharz, einer daran anpolymerisierbaren monomeren Vinylverbindung, wenigstens 1%, bezogen auf Polyester, oberflächenaktiver anorganischer Füllstoffe, . wie Kieselsäure-Äerogel, und einer über 70° C als Polymerisationskatalysator wirkenden organischen Peroxydverbindung getränkt, worauf die imprägnierten Faserstoffe einer Wärmebehandlung bei 70° C unterworfen werden.

Es hat sich nun gezeigt, daß die Qualität des Zwischenproduktes insbesondere in bezug auf Klebrigkeit und Haltbarkeit wesentlich verbessert werden kann, wenn das'Polymerisieren der Harzmasse in Gegenwart von zwei verschiedenen Polymerisationskatalysatoren vorgenommen wird mit wenigstens 30° C auseinanderliegenden Zersetzungstemperaturen, wobei die Zersetzungstemperatur des leichter reagierenden Katalysators unter 7O⁰C liegt. In der ersten Stufe, also beim Anpolymerisieren bei niedriger Temperatur, beginnt der weniger stabile Initiator sich zu spalten und leitet damit eine allmähliche Bildung von Makromolekülen unter Vernetzung ein, welche man rechtzeitig durch Unterbrechen des Wärmeeinflusses, das ist durch Abkühlen, aufhalten kann. Das teilweise gehärtete imprägnierte Glastextil enthält in diesem Falle noch unzersetzten, stabilen Initiator, welcher die Polymerisationsreaktion erst bei weiterem Erhöhen

■ der Temperatur zu Ende führt. · ■ .

- Zweckmäßig wird die Herstellung des anpolymerisierten Zwischenproduktes in der ersten Stufe durch kontinuierliches Durchziehen eines Glasfasergewebes durch ein Imprägnierbad, durch Preßwalzen und durch einen Trockenraum vorgenommen, wobei

■ die Wärmebeeinflussung im .Trockenraum durch ,die .Zuggeschwindigkeit des imprägnierten Gewebes reguliert wird. ··. . .-··..... ■ .

In theoretischen Betrachtungen über die verschiedenen organischen Peroxydkatalysatoren für Polyester und deren Eigenschaften ist zwar darauf hingewiesen, daß in manchen Fällen die Verwendung eines aus zwei 5 organischen Peroxyden bestehenden Katalysatorgemisches vorteilhaft sein könnte, wobei allerdings die Kontrolle der entstehenden Wärme sehr wichtig wäre. Diesem allgemeinen Hinweis gegenüber unterscheidet sich der Vorschlag der Erfindung darin, daß gerade

ίο für das zweistufige Verfahren ein Gemisch aus zwei solchen Polymerisationskatalysatoren verwendet wird, bei welchen die Zersetzungstemperaturen wenigstens 30° C auseinanderliegen und die Zersetzungstemperatur des leichter reagierenden Katalysators unter 70° C liegt, oder, mit anderen Worten, daß von dem Gemisch der eine Katalysator in der ersten Stufe, der zweite aber in der zweiten Stufe des Verfahrens wirksam wird.

Das zweistufige Auspolymerisieren gemäß der Erfindung kann man mit allen üblichen ungesättigten Polyesterharzen, insbesondere solchen auf Basis von Polymischestern der Malein- oder Fumarsäure bzw. Phthal- oder Adipinsäure und von Glykolen durchführen.

Geeignete Katalysatoren, welche sich leicht bei niedrigen Temperaturen spalten, können Cyclohexanonperoxyd, Methylcyclohexanonperoxyd und Methyläthylketonperoxyd sein. Ihren Zerfall kann man noch ,durch Zugabe von Kobaltsikkativen, z. B. Kobaltnaphthenat, Kobalthexoat oder Kobaltrhodanid, und zwar mit einer solchen Menge, daß der Kobaltgehalt in der Harzmischung 0,0002 bis 0,002°/» beträgt, beschleunigen.
'. Als Polymerisationskatalysatoren,, welche bei höherer Temperatur zerfallen, können z.B. Acetylbenzoyl· peroxyd, Dibenzoylperoxyd, Diazodi-(isobutyronitril) benutzt werden.

Das Verfahren des zweistufigen Auspolymerisierens ungesättigter Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung beruht auf der unvollkommenen Sättigung der Doppelbindungen in der Harzmasse in der ersten Stufe dadurch, daß das Auspolymerisieren unmittelbar nach Beendigung der Induktionsperiode der Polymerisation, und zwar bei beginnender Vernetzung, wobei sich die Makromoleküle des Harzes zu bilden beginnen, aufgehalten wird. Dies äußert sich in dem Übergang des flüssigen Zustandes des Harzes in ein Gel. Der übrigbleibende Teil der Doppelbindungen bleibt für die zweite Stufe, also für die eigentliche Nachhärtung, welche im allgemeinen mit der Formung der Preßstücke unter niedrigem Druck verbunden ist.

.'Das ■/^polymerisieren des teilweise gehärteten Harzes verläuft weiter bei normaler Temperatur, wenn auch sehr langsam/Nichtsdestoweniger behält das teilweise ausgehärtete, imprägnierte Glastextil seine Verarbeitbarkeit wenigstens 14 Tage und länger,, wenn es in geeigneter Weise im-Dunkeln und. kühl gelagert -wird, wobei..es transportfähig bleibt. Das Aushärten muß dann bei niedrigem Druck und erhöhter Temperatur bei 100 bis Γ50° C durchgeführt werden.

■;:■. ,..Die, zum -eigentlichen ,Aushärten notwendige Zeit hängt von der Menge des stabileren Katalysators und ..der Au-shärtezeit ab; außerdem hat aber die Dauer des Ätipolymerisierens einen bedeutenden Einfluß- Je länger-diese Dauer ist, desto'-länger'ist die Dauer, die .zum Nachhärten notwendig ist. Mit steigendem Molekulargewicht der 'anpoly-merisierteh Harzmasse verschlechtert.-sich die Fähigkeit zum raschen Nachhärten. ..Die technologisch günstigste Arbeitsweise gemäß der .Erfindung, ist eSj.da.s Glastextil durch das-Imprägnier-

bad, welches die flüssige Harzmasse mit Zusatz der zwei Katalysatoren, welche sich bei verschiedenen Temperaturen zersetzen, enthält, zu ziehen. Das imprägnierte Glastextil kommt dann zwischen Preßwalzen und darauf in einen geheizten Raum (Trockenraum). Die Dauer des Erwärmens des imprägnierten Textils richtet sich nach der Geschwindigkeit des Ziehens. Das so hergestellte Zwischenprodukt, der das teilweise ausgehärtete Harz enthaltende Schichtstoff, kann für eine bestimmte Zeit ohne Veränderung seiner weiteren Verarbeitungsfähigkeit gelagert oder transportiert werden. Aus dem Halbprodukt kann dann durch Niederdruckpressen bei höherer Temperatur ein hochwertiges Endprodukt, welches vollkommen ausgehärtetes und stabilisiertes Harz enthält, hergestellt werden.

Ausführungsbeispiele

1. Die ungesättigte Polyesterharzmasse wird in bekannter Weise durch Veresterung von 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 2,1 Mol Äthylenklykol bei steigender Temperatur von 150 bis 250° C dargestellt, bis die Säurezahl auf 40 bis 45 fällt. Das gewonnene Produkt wird durch einen Zusatz von 0,02«/o Hydrochinon stabilisiert. Bei 90° C werden 67 Teile dieses Harzes in 33 Teilen Styrol gelöst, die entstandene Lösung hat eine Viskosität von 16OcP bei 27° C.

In 100 Teile dieser ungesättigten Polyesterharzmasse werden 2 Teile Diazodi-(isobutyronitril), 1 Teil Cyclohexanonperoxyd und 0,5 Teile einer 2°/oigen Kobaltnaphthenatlösung eingerührt, Mit dieser Mischung wird Glasfasergewebe so imprägniert, daß das fertige Erzeugnis etwa 40 bis 60°/o Harz enthält. Die erste Stufe, das Anpolymerisieren in einem Trockenraum dauert bei 70° C etwa 5 Minuten. Das imprägnierte Glasfasergewebe ist nach dieser Zeit nicht mehr klebrig und kann gelagert werden. Die Formung und Aushärtung des imprägnierten Glasfasergewebes in der zweiten Stufe geschieht in einer Presse unter Druck von 0,5 bis 5 kg/cm² bei einer Temperatur von 120° C während 10 Minuten.

2. Die ungesättigte Polyesterharzmasse wird in bekannter Weise durch Veresterung von 2 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Adipinsäure, 3,2 Mol 1,2 Propylenglykol bei steigender Temperatur von 150 bis 250° C dargestellt, bis die Säurezahl auf 40 bis 45 absinkt. Das gewonnene Produkt wird durch Zusatz von 0,02 °/o Hydrochinon stabilisiert. Bei 9O⁰C werden 67 Teile dieses Harzes in 33 Teilen Styrol aufgelöst. Die entstandene Lösung hat eine Viskosität von 500 bis 800 cP bei 30° C.

In 100 Teile dieser ungesättigten Polyesterharzmasse werden 2 Teile Acetylbenzoylperoxyd, 1 Teil Methylcyclohexanonperoxyd und 1 Teil einer 2°/oigen Lösung von Kobaltrhodanid eingerührt. Der weitere Vorgang ist der gleiche wie im Beispiel 1. Das Anpolymerisieren in der ersten Stufe dauert bei 60° C Minuten, die Formung und die Nachhärtung in der Presse bei einer Temperatur von 100⁰C erfordern 20 Minuten. 3. Die ungesättigte Polyesterharzmasse wird in bekannter Weise durch Veresterung von 2 Mol Fumarsäure, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3,2 Mol 1,2-Prophylenglykol bei einer steigenden Temperatur von auf 250° C dargestellt, bis eine Säurezahl von 45 bis 50 erreicht wird. Das gewonnene Produkt wird durch einen Zusatz von 0,02% tertiärem Butylbrenzcatechin stabilisiert. Bei 90° C werden 67 Teile dieses Harzes in 33 Teilen Styrol gelöst, die entstehende Lösung hat eine Viskosität von 1400 cP bei 25° C.

In 100 Teile dieser ungesättigten Polyesterharzmasse werden 2 Teile Benzoylperoxyd, 1 Teil Methyläthylketonperoxyd und 0,2 Teile einer 2°/oigen Lösung

ao von Kobaltnaphthenat eingerührt. Der weitere Vorgang ist der gleiche wie im Beispiel 1. JPas Anpolymerisieren in der ersten Stufe bei 65° C dauert 3 Minuten. Die Formung und Nachhärtung bei einer Temperatur von 130° C in der Presse erfordert 5 Minuten.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur zweistufigen Herstellung von Schichtkörpern durch Imprägnieren von Mineralfasermaterial mit einem Gemisch aus ungesättigten Polyesterharzen und daran anpolymerisierbaren monomeren ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls Kobaltsikkativen, Anpolymerisieren der Harzmasse in der Wärme und Aushärten der Schichtstoffe bei hoher Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisieren der Harzmasse in Gegenwart von zwei verschiedenen Polymerisationskatalysatoren vorgenommen wird mit wenigstens 30° C auseinanderliegenden Zersetzungstemperaturen, wobei die Zersetzungstemperatur des leichter reagierenden Katalysators unter 70° C liegt.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des anpolymerisierten Zwischenproduktes in der ersten Stufe durch kontinuierliches Durchziehen eines Glasfasergewebes durch ein Imprägnierbad, durch Preßwalzen und durch einen Trockenraum vorgenommen wird, wobei die Wärmebeeinflussung im Trockenraum durch die Zuggeschwindigkeit des imprägnierten Gewebes reguliert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 969 750.

689/584 12.59