DE1070826B

DE1070826B - Verfahren zur Halogenierung von Polymerisaten olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1070826B
Application number: DENDAT1070826D
Authority: DE
Inventors: Midland Mich. Bruce W. Wilkingson und Fred D. Hoerger (V. St. A.)
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1956-02-17
Publication date: 1959-12-10
Also published as: FR1172358A; GB835781A

Description

DEUTSCHES

Halogenierte Polyolefine besitzen gewöhnlich für viele Zwecke erwünschte Eigenschaften. Beispielsweise besitzen sie häufig günstige elastomere Eigenschaften, verbesserte Bruchfestigkeiten und können höhere Erweichungs- und Schmelztemperaturen besitzen als die Polymerisate, von denen sie sich ableiten.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung halogenierter Polyolefine sind bekannt. Sie können auf der Verwendung eines katalysierenden Mittels, z. B. der Lichteinwirkung im Bereiche sichtbaren oder ultravioletten Lichts oder eines chemischen Katalysators beruhen, wobei das Polyolefin fortwährend in einem inerten Medium gelöst oder suspendiert ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unterwirft man Polymerisate olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe gleichzeitig der Einwirkung von halogenierenden Mitteln und Strahlen hoher Energie. Besonders betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Chlorieren von Polyäthylen. Vorteilhaft kann das zu halogenierende Polymerisat in einem inerten Medium während der Halogenierung suspendiert oder gelöst sein, oder es kann der Einwirkung des halogenierenden Mittels direkt ausgesetzt sein. Es lassen- sich durch das Verfahren nach der Erfindung halogenierte Polymerisate olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe, insbesondere chloriertes Polyäthylen, leicht herstellen, die jeden gewünschten Halogengehalt bis zu etwa 80 Gewichtsprozent oder mehr besitzen·. Die auf diese Art erhaltenen Produkte haben deutlich verbesserte Eigenschaften infolge der Vernetzung, die unter dem Einfluß der Strahlung hoher Energie auftritt. Häufig kann man beispielsweise ein halogeniertes Polymerisat nach dem \"erfahren der Erfindung erhalten, das eine Bruchfestigkeit besitzt, die mindestens etwa 10% größer ist als die, die bei Produkten festzustellen ist, welche durch andere Halogenierungsverfahren erhältlich sind;, bei denen zur Katalyse keine Strahlung hoher Energie verwendet wird. Außerdem gestattet das Verfahren nach der Erfindung, bestimmte gewünschte Halogenierungsgrade innerhalb wesentlich kürzerer Zeitspannen zu erzielen oder innerhalb einer gegebenen Zeitspanne wesentlich höhere Halogenierungsgrade zu erreichen, als es vergleichsweise bei den nach herkömmlichen Verfahrensweisen ausgeführten Halögenierungen von Polyolefinen möglich ist.

Die Bestrahlung mit hoher Energie, die zum Katalysieren der Halogenierungsreaktion und zum Vernetzen des polymeren Produktes angewendet wird, ist von der Art, daß sie emittierte Photonen liefert, die eine Energie besitzen, die größer ist also die Elektronen bindenden Energien, welche bei der Reaktion von Stoffen auftreten. Eine solche Bestrahlung mit hoher • Verfahren zur Halogenierung
von Polymerisaten olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.) .

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:·
V. St. ν. Amerika vom 17. Februar 1956

Bruce W. Wilkingson und Fred D. Hoerger,

Midland, Mich. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden ;

Energie ist aus verschiedenen radioaktiven Stoffen erhältlich, die ß- oder y-Strahlung aussenden, z. B". radioaktives Kobalt, Kernreaktor-Spaltungsprodukte. Indessen wird eine Bestrahlung mit hoher Energie aus solchen Quellen vorgezogen, die gerichtete Elektronen aussenden. Röntgenstrahlenerzeuger Rönnen ebenfalls verwendet werden. Günstig ist es, eine Bestrahlung mit hoher Energie in einem Feld mit' einer Intensität von mindestens etwa 400OO Röntgeneinheiten pro Stunde durchzuführen. Eine· Röntgeneinheit, wie sie gewöhnlich verstanden;.: wird, ist der Betrag an Strahlung hoher Energie, wie' er in einem Bestrahlungsfeld erzeugt werden kann, das in Im³ Luft von 0° C bei 760 mm Quecksilberdruck- einen solchen Grad von Leitfähigkeit erzeugt, daß bet Sättigung eine elektrostatische Ladungseinheil; "gemessen wird (wenn die Sekundärelektronen, voll, ausgenutzt werden und der Wandeffekt der Katomer,: vermieden wird). Bestrahlungsfelder hoher Energien mit übermäßiger Intensität sollten, vermieden' werden·,- uui'<die Möglichkeit der Spaltung oder der" Zersetzung: des' zu

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halogenierenden Polymerisats oder des halogenieren Produkts zu umgehen.

Wenn auch verschiedene Polymerisate von olefinisch, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Mischpolymerisate des' Styrole und Butadiens nach dem Verfahren der Erfindung halogeniert werden können, ist es besonders vorteilhaft, bei ihrer Ausführung Polyäthylen zu verwenden. Man kann Polyäthylen jeder Herkunft oder jeder Art verwenden, z. B. ein solches, das in gewöhnlicher und herkömmlicher Weise durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von die Polymerisation begünstigenden Mengen an Sauerstoff und Wasser mit einem p_H größer als 7 unter einem Druck von mindestens etwa 500 atü bei Temperaturen von 150 bis 275⁰C hergestellt worden ist. In vielen Fällen kann es indessen erwünscht sein, für die Halogenierung ein Polyäthylen zu verwenden, das eine im wesentlichen lineare und unverzweigte Molekularstruktur aufweist, um praktisch lineare und unverzweigte Halogenierungsprodukte zu erhalten. Polyäthylen mit einer im wesentlichen linearen und unverzweigten Molekularstruktur und einem Molekulargewicht (wie es durch Messen gewisser Eigenschaften, wie Fließviskosität u. dgl., ermittelt wird) oberhalb von 5000 und gewöhnlich von etwa 40 000 bis 500 000 oder mehr läßt sich nach verschiedenen kürzlich vorgeschlagenen Verfahren herstellen. Beispielsweise sei ein Verfahren genannt, das zuerst durch Karl Ziegler und seinen Mitarbeitern in Deutschland vorgeschlagen worden ist, wonach Äthylen zu Polymerisaten hoher Molekulargewichte unter verhältnismäßig niedrigen Drücken zwischen 1 und 100 Atmosphären mit Katalysatormischungen polymerisiert werden kann, die starke Reduktionsmittel und Verbindungen von Metallen der Gruppe IVa, Va und VI a des Periodischen Systems enthalten. AIuminiumalkyle, gemischt mit Salzen des Titans, Zirkons oder Vanadiums werden bei diesem Verfahren besonders vorteilhaft verwendet. Andere bekannte Verfahrensweisen zur Herstellung solcher Polyäthylene verwenden als Katalysatoren Chromoxyd auf Kieselsäure-Aluminiumoxyd, Verbindungen des sechswertigen Molybdäns und auf Tierkohle als Träger aufgebrachtes Nickel-Kobalt.

Polyäthylen dieser Art besitzt ein Molekulargewicht, das merklich größer ist als bei Herstellung durch Polymerisation nach den übrigen bekannten Verfahrensweisen, Es besitzt eine größere Dichte (gewöhnlich in der Nähe von 0,94 bis 0,96 g/cm³), ist widerstandsfähiger gegen Wärme und besitzt allgemein höhere Erweichungs-, Schmelz- und Hitzeverzerrungstemperaturen. Es ist im wesentlichen ein unverzweigtes, lineares Polymerisat, welches einen Schmelzpunkt nahe 125 bis 135° C besitzt und, wie gefunden wurde, kristalliner ist als auf andere Weise hergestelltes Polyäthylen.

Für die meisten Zwecke können die halogenierenden •Mittel nach der vorliegenden Erfindung aus den freien Halogenen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod oder Gemischen derselben oder Gemischen mit solchen Mitteln, wie den verschiedenen Antimon-, Phosphor- und Schwefelhalogeniden, bestehen, die eine zusätzliche katalytisch^ Wirkung auf das gewünschte reaktionsfähige Halogen ausüben können. Das Anteilsverhältnis der Reaktionsteilnehmer, welches angewendet wird, ist nicht wesentlich bei dem Verfahren der Erfindung, ■da es in den meisten Fällen fast unmittelbar von dem besonderen Halogenierungsgrad abhängt, welcher erfhalten werden soll. Wie erwähnt, kann das zu haloge-.nierende Polymerisat in üblicher Weise in verschiedenen Medien gelöst oder suspendiert sein, die gegenüber dem Polymerisat praktisch inert sind und nicht merklich durch das Halogenierungsmittel angegriffen oder unter dem Einfluß der Katalyse durch Bestrahlung mit hoher Energie mit dem zu halogenierenden Polymerisat chemisch zur Reaktion gebracht werden können. Besonders günstig läßt sich Wasser als Suspensionsflüssigkeit für die Polyolefine anwenden, während Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Tetrachloräthylen, Pentachloräthan, Perfluorkohlenwasserstoffe und Fluorchlorkohlenwasserstoffe wirksam als Lösungsmittel verwendet werden können. Verschiedene Netzmittel und oberflächenaktive Mittel lassen sich mit Erfolg zur besseren Dispergierung des PoIymerisats in einem Suspensionsmittel verwenden.

In manchen Fällen indessen, besonders wenn man Fluor als Halogenierungsmittel verwenden will, kann es vorteilhaft sein, um zu gleicher Zeit Schwierigkeiten durch seine extreme Wirksamkeit zu vermeiden, das Polyolefin nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in Anpassung an das Direktverfahren zu halogenieren. Nach diesem Verfahren kann das Polyolefin in Form eines feinverteilten, frei fließenden Pulvers halogeniert werden, indem es einer Halogenatmosphäre direkt ausgesetzt wird, die insbesondere bei Verwendung von Fluor aus entsprechend verdünntem freiem Halogen bestehen kann. Bei einer solchen Verfahrensweise läßt sich die Bestrahlung mit hoher Energie vorteilhaft anwenden, um die Halogenierungsreaktion zu katalysieren.

Wenn kein lösendes Medium angewendet wird, befindet sich das erfindungsgemäß zu halogenierende Polymerisat vorzugsweise in einer feinen Pulverform. Selbst wenn ein lösendes Mittel verwendet wird, ist es oft zwecks schnellerer Lösung günstig, das Polyolefin in einer solchen Form anzuwenden. Ein Material, das eine Teilchengröße zwischen etwa 1,080 und 0,037 mm besitzt, kann häufig vorteilhaft verwendet werden.

Die Reaktionsgeschwindigkeit, die sich erzielen läßt, schwankt mit der Temperatur, dem Druck und der Bestrahlungsintensität, welche angewendet wird. Höhere Temperaturen, Überdrücke und intensivere Bestrahlung führen zur Vergrößerung der Reaktionsgeschwindigkeit. Wenn auch die Halogenierungsgeschwindigkeit mit der Temperatur zunimmt, ist darauf zu achten, höhere Temperaturen zu vermeiden, die dazu führen können, ein Polymerisat, das in Suspension oder direkt in einer Halogen atmosphäre halogeniert werden soll, zu sintern oder zu schmelzen. Wenn dies eintritt, wird die Behandlung des Polymerisats schwieriger und kann Ungleichförmigkeit im Produkt verursachen, Außerdem können suspendierte oder direkt halogenierte Polymerisate einer verhältnismäßig großen Verminderung ihrer wirksamen Oberfläche unterliegen, wenn sie zusammensintern können. Hierdurch kann natürlich die Reaktion ernsthaft gehemmt werden. Häufig kann die optimale Reaktionstemperatur im Bereich zwischen etwa 40 und 95° C bei den üblicherweise angewendeten Drücken liegen, obgleich die Reaktion allgemein innerhalb verhältnismäßig weit auseinanderliegenden Grenzbedingungen möglich ist.

Es lassen sich im wesentlichen quantitative Ausbeuten, bezogen auf das Gewicht des zu halogenierenden Polymerisats, erhalten. In gewissen Fällen, z. B. wenn das suspendierende oder lösende Medium mit dem Halogenierungsmittel etwas reagiert, kann indessen die Umwandlung des Halogenierungsmittels in das gewünschte halogenierte Produkt nicht genau

quantitativ sein. Die Erzielung quantitativer Aus- sung oder direkt in fester Form durch. Bestrahlung

beuten kann oft durch Anwendung von Kreislauf- hoher Energie mittels Chlor und Brom halogeniert

prozessen für nicht in Reaktion getretene Teile des werden. . .

Halogenierungsmittels erleichtert werden, insbesondere, Die folgende Tabelle veranschaulicht die verbesserte

wenn freie Halogene angewendet werden, sowie durch 5 Art des chlorierten, vernetzten Polyäthylens, welches

Ausführung der Reaktion unter gemäßigteren Bedin- durch das Verfahren nach der Erfindung bei Befolgung

gungen. der vorstehenden Verfahrensweise erhalten wird, im

Um die Erfindung weiter zu veranschaulichen, wer- Vergleich zu chloriertem Polyäthylen, das durch eine

den folgende Beispiele gegeben, in denen, soweit nicht in Suspension in Wasser ausgeführte Verfahrensweise

anders bemerkt, alle Teile und Prozentsätze nach dem io ohne Anwendung von Bestrahlung mit hoher Energie

Gewicht angegeben sind. hergestellt worden war. In der Tabelle sind die

Bruchfestigkeiten von Stoffen mit annähernd dem-

Beispiel 1 selben Chlorgehalt wiedergegeben. In jedem Falle

wurden im wesentlichen lineare Polyäthylene ver-

Etwa 10 g feinverteiltes Polyäthylen wurden in 15 wendet.

etwa 150 cm³ Wasser suspendiert, die etwa 0,2%

eines Netzmittels aus einem Polyglykolamin enthielten. Das Polyäthylen war im wesentlichen linear und unverzweigt und besaß ein Molekulargewicht

Chlor

Bruchfestigkeit in kg/cm²

Polyäthylen, chloriert
in wässeriger Suspension unter Katalyse
durch Bestrahlung
mit hoher Energie

204

167
333

Polyäthylen, chloriert in wässeriger Suspension ohne Katalyse durch Bestrahlung mit hoher Energie

176 148 267

feststellen.

Beispiel 4

g gekörntes Polystyrol wurden unter Verwendung von 1 g »Oronite« (Dodecylbenzolsulfonat) als Suspendierungsmittel in 500 cm³ Wasser suspendiert. Durch die Lösung wurde unter Rühren Chlorgas hindurchgeleitet, wobei sie einer y-Bestrahlung von

Gewichtsprozent

von etwa 60 000 und einen Schmelzpunkt von etwa 20 gebundenes 130⁰C. Nachdem eine gleichmäßige Dispersion erhalten war, wurde durch das suspendierte Polyäthylen Chlorgas hindurchgeleitet, wobei das Polyäthylen der Einwirkung eines Strahlungsfeldes hoher Energie aus radioaktivem Kobalt ausgesetzt wurde, das eine Intensität von etwa 400000Röntgeneinheiten pro Stunde besaß. Die Suspension wurde bei einer Temperatur zwischen 55 und 60° C gehalten, und ihre Sättigung

mit Chlor wurde durch fortgesetztes Einleiten wäh- Wie ersichtlich ist, läßt sich eine 10- bis 25°/oige

rend einer Zeitspanne von 18 Stunden aufrecht- 30 Steigerung der Bruchfestigkeit durch die Chlorierung erhalten. Das chlorierte Produkt wurde filtriert, ge- von Polyäthylen nach dem Verfahren der Erfindung waschen und getrocknet. Wie gefunden wurde, enthielt
es etwa 47°/o gebundenes Chlor. Unter Druck geformte Proben des Produkts besaßen eine Bruchfestigkeit von etwa 334 kg/cm² und einen Bruchdehnungs- 35
wert von. etwa 20%.

Vergleichsweise wurde festgestellt, daß bei einem
identischen Polyäthylen, das im wesentlichen in derselben Art und unter im wesentlichen denselben Bedingungen wie in der vorhergehenden Erläuterung 40 10 000 Curie aus einer Kobalt-60-Quelle unterworfen chloriert worden war, wobei jedoch keine Strahlungs- wurde. Die Reaktionszeit betrug 1 Stunde, wobei die katalyse angewandt wurde, das chlorierte Produkt Temperatur bei etwa 35° C gehalten wurde. Die nur etwa 21% gebundenes Chlor enthielt. Analyse der erhaltenen wässerigen Phase zeigte, daß

das Polymerisat 1,3 Milliäquivalente Chlor auf das

Beispiel 2 ⁴⁵ Gramm Polymerisat aufgenommen hatte. Ein gleicher,

ohne Bestrahlung ausgeführter Versuch ergab ein

Bei Wiederholung der Verfahrensweise des Bei- Polymerisat, welches nur 0,2 Milliäquivalente Chlor spiels 1 mit der Ausnahme, daß die angewendete auf das Gramm Polymerisat aufgenommen hatte.
Temperatur in der Nähe von 25° C lag und die Gesamtreaktionszeit 16 Stunden betrug, wurde ein 50
chloriertes Polyäthylen mit 2,5% Chlorgehalt erhalten.

1. Verfahren zur Halogenierung von Polymeri-B ei spiel 3 säten olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisate der Einwirkung eines halogenierenden Mittels unter gleichzeitiger Einwirkung einer Strahlung hoher Energie unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyäthylen halogeniert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyäthylen halogeniert, das

Claims

Patentansprüche:

Bei Wiederholung der Verfahrensweise des Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß die angewendete Temperatur in der Nähe von 50° C lag und die Gesamtreaktionszeit etwa 4 Stunden betrug, wurde ein chloriertes Polyäthylen mit etwa 12% Chlorgehalt erhalten. Mittels Druck geformte Proben dieses Produktes besaßen eine Bruchfestigkeit von etwa 167 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 40%. Der Stoff besaß eine Fließviskosität von etwa 388000Poisen bei 180° C.

Analoge Ergebnisse sind erhältlich, wenn Brom als Halogenierungsmittel angewendet wird und wenn auf irgendeine andere Weise hergestelltes Polyäthylen chloriert oder bromiert wird. Ähnliche Ergebnisse sind ferner erzielbar, wenn die Polymerisate in Lö-

eine im wesentlichen lineare und unverzweigte Molekularstruktur, ein Molekulargewicht von mindestens etwa 40 000, eine Dichte von etwa 0,94 bis 0,96 g/cm³ und einen Schmelzpunkt in der Nähe von 125 bis 135° C besitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat mittels Brom oder freien Chlors halogeniert.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden .Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat in feinverteilter Form der Einwirkung des Halogenierungsmittels bei einer Temperatur unterhalb: seiner Sintertemperatur unterwirft,

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat unter dem Einfluß eines Bestrahlungsfeldes hoher Energie, welches eine Intensität von mindestens etwa 40 000 Röntgeneinheiten in der Stunde besitzt, halogeniert.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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