DE1070152B

DE1070152B - Verfahren zur Herstellung von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure aus ihren wässerigen Lösungen

Info

Publication number: DE1070152B
Application number: DENDAT1070152D
Authority: DE
Inventors: Paris und Jean Castel Chauny Aisne Marguerite Provoost (Frankreich)
Original assignee: Manufactures des Glaces et Produits Chimiques de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1958-01-06
Publication date: 1959-12-03
Also published as: FR1189517A; GB909136A

Description

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AUSLEGESCHRIFT 1070152

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

S61231IVa/12i

5. J A N U A R 1959 3.DEZEMBER1959

Es ist bereits bekannt, die dehydratisierende Wirkung von konzentrierter Schwefelsäure auszunutzen, um flüchtige Säuren, deren einfache Destillation zu einem azeotropischen Gemisch mit Wasser führen würde, aus ihren wässerigen Lösungen zu isolieren. Dieses Verfahren kann jedoch für die Fluorwasserstoffsäure nicht in zufriedenstellender Weise angewendet werden, weil es, um eine ausreichende Ausbeute zu erzielen, notwendig sein würde, hohe Temperaturen, in der Größenordnung von 160 bis 170° C. anzuwenden. Mit solchen Temperaturen zu arbeiten, ist sehr schwierig, weil die wässerigen Lösungen sowohl von Schwefelsäure wie von Fluorwasserstoffsäure unter diesen Bedingungen stark korrodierende Eigenschaften besitzen Darüber hinaus "verbleibt in diesem Falle in der Schwefelsäure ein nicht vernachlässigbarer Anteil von Fluorwasserstoffsäure in Form von Fluorsulfonsäure, die durch Hydrolyse, indem das Medium verdünnt wird, wieder in Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure umgewandelt werden kann.

Außerdem wird durch die Destillation nur eine wässerige Fluorwasserstoffsäure erhalten, die erneut in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure destilliert werden muß, um das wasserfreie Produkt zu erhalten. Das bedeutet, daß eine erhebliche Menge von wässeriger Fluorwasserstoffsäure im Kreislauf gehalten werden muß.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden diese Nachteile beseitigt und wird es ermöglicht, im kontinuierlichen Betriebe unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure als dehydratisierendes Mittel die Fluorwasserstoffsäure praktisch vollkommen im wasserfreien Zustand aus ihren wässerigen Lösungen zu extrahieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß eine Mischung von Fluorwasserstoffsäure und konzentrierter Schwefelsäure zunächst auf eine mäßige Temperatur erhitzt wird, durch welche ein Teil der Fluorwasserstoffsäure in praktisch wasserfreiem Zustande ohne erhebliche korrodierende Einwirkungen auf die Apparatur abdestilliert wird, worauf die den Rest der Fluorwasserstoffsäure enthaltende verdünnte Schwefelsäure in Kontakt mit einem Strom eines gegenüber Fluorwasserstoffsäure inerten Gases gebracht wird, durch welches die Fluorwasserstoffsäure mitgerissen wird, und daß das derart mit der Fluorwasserstoffsäure beladene Gas mit der Schwefelsäure, die in der ersten Arbeitsphase verwendet wird, in Kontakt gebracht wird, wobei die gesamte durch das Gas mitgenommene Fluorwasserstoffsäure in die konzentrierte Schwefelsäure übergeht.

Nachstehend wird ein Ausführungsbeispiel einer zur Durchführung des neuen \^rerfahrens geeigneten Apparatur an Hand der Abbildung beschrieben.

Verfahren zur Herstellung

von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure

aus ihren wässerigen Lösungen

Anmelder:

Societe Anonyme des Manufactures

des Glaces et Produits Chimiques

de Saint-Gobain, Chauny & Cirey,

Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte, Herne, Freiligrathstr. 19

Beanspruchte Priorität-Frankreich vom 6. Januar 1958

Marguerite Provoost, Paris,

und Jean Castel, Chauny, Aisne (Frankreich),

sind als Erfinder genannt worden

In der Abbildung ist mit 2 ein Vorratsbehälter für Fluorwasserstoffsäure bezeichnet, aus welchem diese kontinuierlich durch eine Pumpe 1 in einen geschlossenen Behälter 3 eingepumpt wird. In diesen Behältern wird gleichzeitig ebenfalls kontinuierlich durch

eine Pumpe 4 die konzentrierte Schwefelsäure, die aus einem Behälter 5 kommt und auf ihrem Wege in den Behälter 3 eine Kolonne 6 durchströmt, eingepumpt. Der Behälter 3 ist mit einer Rührvorrichtung 7 ausgerüstet und von einem doppelten Mantel 8

umgeben. Er steht einerseits mit einer Rektifizierkolonne 9 und andererseits über einen Überlauf 10 mit einer Kolonne 11 in Verbindung. Die in dem Behälter 3 enthaltene Mischung wird durch Erhitzung des Behälters mittels eines den Doppelmantel 8 durch-

strömenden Heizmediums destilliert und derart Fluorwasserstoffsäure in wasserfreiem Zustande ausgetrieben, um am oberen Teil der Kolonne 9 gesammelt zu werden. Diese Fluorwasserstoffsäure wird dann nach einem Kondensator 12 geleitet, wo sie sich in

einer Kühlschlange 13, die auf niedriger Temperatur gehalten wird, kondensiert, um schließlich in einem Behälter 14 gespeichert zu werden.

Da der Behälter 3 kontinuierlich mit Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure gespeist wird, ergibt

909 687/373

Claims

sich an dem Überlauf 10 ein kontinuierliches Ausfließen von verdünnter Schwefelsäure, die eine gewisse Menge an Fluorwasserstoffsäure enthält. Diese Schwefelsäure fließt durch die Wirkung der Schwerkraft durch die mit feuerfesten Füllkörpern, die keine Kieselsäure enthalten dürfen und z. B. aus Koksstückchen, Raschigringen aus Graphit od. dgl. bestehen, versehene Kolonne 11. In dieser Kolonne trifft die Säure auf im Gegenstrom strömende, im,, unteren Teil der Kolonne bei 15 in diese eingefüKfte' Luft, die die Kolonne in mit Fluorwasserstoffsäure beladenem Zustande in ihrem oberen Teil bei 16 verläßt. Aus dem unteren Teil der Kolonne 11 fließt praktisch von Fluorwasserstoffsäure freie verdünnte Schwefelsäure aus, die in dem Behälter 17 gesammelt wird. Die am oberen Ende der Kolonne 11 abgezogene Mischung von Luft und Fluorwasserstoffsäure wird in den unteren Teil der mit einer feuerfesten Füllung versehenen Kolonne 6 eingeleitet. Die Mischung durchströmt diese Kolonne im Gegenstrom zu aus ' dem Behälter 5 zugeführter und durch die Kolonne herabrieselnder konzentrierter Schwefelsäure. Die Luft tritt bei 18 in dem oberen Teil der Kolonne völlig frei von Fluorwasserstoffsäure aus, da die gesamte Fluorwasserstoffsäure an die Schwefelsäure gebunden wird. Es ist von Vorteil, die Temperatur des Behälters 3 auf etwa 120° C zu erhalten, wodurch Korrosionserscheinungen der Apparatur vermieden werden, und die anteiligen Mengen an in den Behälter 3 eingeleiteter konzentrierter Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäurelösung so einzustellen, daß der Gehalt der Flüssigkeit an H2 S O4 nach dem Abzug des destillierten Fluorwasserstoffs in der Größenordnung von 75 Gewichtsprozent Hegt. Dieser Gehalt entspricht einem Wassergehalt der Mischung, der ausreicht, um die Hydrolyse der Fluorsulfonsäure in der aus dem Behälter 3 ausfließenden Restsäure und das Freiwerden der Fluorwasserstoffsäure zu sichern. Andererseits entspricht er bei der Arbeitstemperatur von 120° C einer Dampfspannung, die ausreichend niedrig ist, um zu sichern, daß die über die Kolonne 9 abgeführte Fluorwasserstoffsäure praktisch wasserfrei ist. Nachstehend wird ein zahlenmäßiges Ausführungsbeispiel des Verfahrens gemäß der Erfindung gegeben : Dem Behälter 3, dessen nutzbares Volumen 10 1 beträgt, wurden im kontinuierlichen Betriebe stündlich 35 kg 98°/oiger H2SO4 und 17,4 kg einer 43,6°/oigen Lösung von Fluorwasserstoffsäure aufgegeben. Durch das in dem Doppelmantel zirkulierende Heizmedium wurde die Temperatur der in dem Behälter 3 befindlichen Flüssigkeit auf 120° C erhalten, wodurch 70° C der in Form einer wässerigen Lösung eingesetzten Fluorwasserstoffsäure durch die Kolonne 9 abgehen. Die auf ungefähr 75VoH2SO4 verdünnte Schwefelsäure läuft kontinuierlich in einer Menge von 44,8 kg/Stunde über den Überlauf 10 aus dem Behälter 3 aus. Diese Säure nimmt etwa 5%, d. h. 2 kg/Stunde reiner Fluorwasserstoffsäure mit. Sie tritt in die Kolonne 11 ein, deren Durchmesser 150mm und deren Höhe 2000mm beträgt. Die,· Kolonne ist auf eine Höhe von 1750 mm mit Kokskörnern mit einem Durchmesser zwischen 6 und 9 mm gefüllt und wird durch Zirkulation von Dampf durch ihren Doppelmantel auf einer Temperatur von 100° C erhalten. Am unteren Ende der Kolonne werden in diese 13 cbm/Stunde Luft eingeführt. Am unteren ίο Ende der Kolonne fließen 45 kg/Stunde verdünnter Schwefelsäure mit 751VoH2SO4 aus. Der aus der Kolonne 11 austretende, mit Fluorwasserstoffsäure beladene Luftstrom tritt dann in die Kolonne 6 ein, deren Durchmesser 150 mm und deren Höhe 1500 mm beträgt und die mit Koksstückchen von der gleichen Beschaffenheit wie die der Füllung der Kolonne 11 gefüllt ist. Die Kolonne 6 wird mit 35 kg/Stunde 98°/oiger Schwefelsäure, die für den Behälter 3 bestimmt sind, berieselt. Während ihres Fließens durch diese Kolonne absorbiert die konzentrierte Säure die Gesamtheit der in dem in der Kolonne aufsteigenden Gasstrom enthaltenen Fluorwasserstoffsäure, so daß am oberen Abzug der Kolonne Luft austritt, die nicht einmal Spuren von Fluorwasserstoffsäure enthält. Im oberen Teil der Kolonne 9 werden 7,2 kg/Stunde lOWoiger Fluorwasserstoffsäure gewonnen, welche nach Kondensation bei 0° C in dem Behälter 14 gesammelt wird. Die Ausbeute der Extraktion beträgt 97,5Ό/ο der in Form einer wässerigen Lösung eingesetzten Fluorwasserstoffsäure. Patent an si» n c cn l

1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure aus wässerigen Lösungen durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorwasserstoffsäurelösung in Kontakt mit konzentrierter, insbesondere 98*/oiger Schwefelsäure gebracht, aus dieser Mischung durch Erhitzen ein Teil der Fluorwasserstoffsäure abdestilliert und die den Rest der Fluorwasserstoffsäure enthaltende verdünnte Schwefelsäure mit einem Strom eines gegenüber Fluorwasserstoffsäure inerten Gases in Kontakt gebracht wird, worauf das derart mit Fluorwasserstoffsäure beladene Gas in Kontakt mit der in der ersten Arbeitsphase zu verwendenden konzentrierten Schwefelsäure gebracht und derart die Gesamtheit der von dem Gas mitgenommenen Fluorwasserstoffsäure von der Schwefelsäure aufgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen an konzentrierter Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäurelösung in der ersten Phase des Verfahrens so bemessen werden, daß die sich ergebende Mischung nach der Abdestillation der Fluorwasserstoffsäure etwa 75 Gewichtsprozent an Schwefelsäure enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von konzentrierter Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure auf einer Temperatur von 120° C erhalten wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

909 687/373 11.59