DE1068472B

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Publication number: DE1068472B
Application number: DENDAT1068472D
Authority: DE
Publication date: 1959-11-05

Description

Verfahren zur Herstellung von bei der schmelzelektrolytischen Gewinnung von Niob oder Tantal geeigneten Elektrolysebädern Bei der bekannten elektrolytischen Herstellung von Tantalpulver wird eine Schmelze von Alkalihalogeniden, die Doppelfluoride wie Kaliumfluorotantalat (K,TaF,,) und Tantalpentoxyd (Ta205) gelöst enthält, mit einer Kohleanode und einer metallischen Kathode aus z. B. Eisen oder Nickel elektrolysiert. Als Endprodukte dieser Elektrolyse werden einerseits metallisches Tantal, anderseits ein hauptsächlich aus Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd bestehendes Anodengas gebildet. Bruttomäßig wird also Ta20b bei der Elektrolyse in Tantalmetall und Sauerstoff zerlegt, wobei der Sauerstoff mit der Kohlenanode zu CO, und C O reagiert.
Es geht daraus hervor, daß, vom chemischen Standpunkt aus gesehen, eine Lösung von Tantalpentoxyd oder von Niobpentoxyd (Nb205) in einer geeigneten Trägersalzschmelze ein zweckmäßiges Elektrolytbad bilden würde. Reine Alkalihalogenidschmelzen eignen sich aber aus zwei Gründen nicht für die Elektrolyse von Niob- oder Tantaloxyden. Einmal ist die Löslichkeit von Tantalpentoxyd in Schmelzen von Alkalihalogeniden wie Kaliumchlorid oder Gemische von Kaliumfluorid mit Kaliumchlorid und/oder Natriumfluorid bekanntlich bei den technisch in Betracht kommenden Temperaturen, z. B. bei 800°C, sehr gering, so daß bei Eintragung größerer Oxydmengen Suspensionen entstehen, die das als Agglomerat von Dendriten an der Kathode abgeschiedene Metall verunreinigen. Ferner haben Versuche gezeigt, daß aus Lösungen von Oxyd in einer Alkalihalogenidschmelze bei der Elektrolyse im Falle des Niobs nicht metallisches Niob, sondern ein niedrigeres Nioboxyd und im Falle des Tantals nicht Tantalmetall, sondern ein Alkalimetall des geschmolzenen Verdünnungsbades abgeschieden wird.
Aus den genannten Gründen erweist es sich deshalb als notwendig, dem Elektrolyten als weitere Komponente ein Doppelfluorid, im Falle des Tantals z. B. K,TaF" und im Falle des Niobs z. B. K2Nb O F, zuzusetzen. Steht nun ein solches Doppelfluorid nicht ohnehin (z. B. aus der Nb-Ta-Trennung nach Marignac) zur Verfügung, sondern ist das Oxyd das eigentliche Ausgangsprodukt, so bedeutet die damit nicht zu umgehende Überführung zum mindesten eines Teiles des Oxyds ins Doppelfluorid eine beträchtliche Komplikation, indem gegen die Einwirkung von wäßriger Flußsäure beständige Spezialapparaturen dazu notwendig sind.
Im Bestreben, die Verwendung von Flußsäure bei der Herstellung dieser Doppelfluoride zu umgehen, ist nun die Entwicklung von Methoden gelungen, die die Herstellung von zur Elektrolyse geeigneten Bädern, ausgehend von Alkalihalogeniden und Ta205 oder Nbz05 gestatten.
So kann man z. B. einer Suspension von Tantalpentoxyd in einer Natriumchlorid-Kaliumchlorid-Schmelze in kleinen Portionen das Anlagerungsprodukt von Fluorwasserstoffsäure an Kaliumfluorid (KHF2) zugeben, wobei das Doppelfluorid nach der Gleichung 10 KHFz -[- Ta205 ->- 2 KZTaF,, + 6 KF -f- 5 H20 entsteht. Das Verfahren führt zwar zu klaren, elektrolysierbaren Schmelzen. Es hat aber den Nachteil, daß die Reaktion sehr heftig verläuft und damit schwer kontrollierbar ist, ferner, daß unnötig große Mengen an für die Elektrolyse ungünstigem Kaliumfluorid eingeführt werden, welches die Neigung des resultierenden Bades zum Anodeneffekt wegen zu hoher FIuoridkonzentration begünstigt.
Es wurde nun gefunden, daß man in überraschend einfacher weise brauchbare, zur elektrolytischen Abscheidung von Niob oder Tantal geeignete Schmelzen herstellen kann, wenn man eine zur elektrolytischen Abscheidung von Niob und Tantal an sich nicht geeignete Suspension von Niobpentoxyd oder Tantalpentoxyd in fluoridhaltiger Alkalihalogenidschmelze mit gasförmiger Chlorwasserstoffsäure oder mit Ammoniumhalogeniden, insbesondere mit Ammoniumchlorid oder Ammoniumfluorid behandelt.
Als fluoridhaltige Schmelzen kommen beim vorliegenden Verfahren vorzugsweise Alkalifluorid, vor allem Kaliumfluorid enthaltende Schmelzen in Betracht, wie z. B. eine aus Kaliumfluorid allein bestehende Schmelze oder binäre Schmelzen von Kaliumfluorid mit anderen Alkalihalogeniden, wie Kaliumchlorid, Natriumchlorid oder -fluorid, ferner solche Schmelzen, die neben Kaliümfluorid mehrere Alkalihalogeizide enthalten. Mit Vorteil verwendet man eine Schmelze von Natrium- und Kaliumfluorid, dessen Eutektikum bei etwa 700°C schmilzt.
Zur Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden Suspensionen von Oxyden der Metalle Niob und Tantal werden in die angegebenen fluoridhaltigen Schmelzen Niob- oderTantalpentoxyd eingetragen. Vorzugsweise gibt man die gepulverten Pentoxyde in die warmen Schmelzen; man kann aber auch die Pentoxyde mit den zur Herstellung der Schmelzen in Betracht kommenden Alkalihalogeniden vermischen und die erhaltenen Gemische zur Schmelztemperatur der Alkalihalogenide erwärmen. Zweckmäßig verwendet man trockene Pentoxyde, damit nicht zu große Mengen Wasser aus der Schmelze vor der erfindungsgemäßen Behandlung entfernt werden müssen. Die Menge der zu verwendenden Pentoxyde kann in weiten Grenzen variiert werden. Zweckmäßig wählt man die Pentoxydmenge so, daß nach der erfindungsgemäßen Behandlung direkt ein elektrolysierbares, zur Herstellung von Niob- oder Tantalmetall geeignetes Bad entsteht. Gute Resultate werden in der Regel mit Suspensionen erhalten, die auf 1 Teil Alkalihalogenidschmelze etwa 1/2 bis 2/3 Teile Pentoxyd enthalten.
Die erfindungsgemäße Behandlung der als Ausgangsstoffe zu verwendenden Suspensionen eines der Pentoxyde der Metalle Niob und Tantal in fluoridhaltigen Alkalihalogenidschmelzen wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, damit das während der Umsetzung gebildete Wasser als Wasserdampf entfernt wird. Zweckmäßig wird die Behandlung bei einer Temperatur vorgenommen, die mindestens der Schmelztemperatur der Alkalihalogenide entspricht. Bei Verwendung einer Kaliumfluoridschmelze kann die Reaktion des Tantalpentoxyds mit HCl durch folgende Gleichung Ta20s+14KF+lOHCl 2 K.TaF, + 10 KCl -E- 5 H20x (1) dargestellt werden, während. mit Ammoniumchlorid die Reaktion nach der Gleichung Ta20s + 14 KF -E- 10 NH@C1 ->.2K,TaF, -[- lOKCl +10NH3'+5H,0 x (2) schematisiert werden kann. Es geht daraus hervor, daß 1 Äquivalent Salzsäure oder Ammoniumchlorid theoretisch nötig sind, um 1 Pentoxydäquivalent vollständig in das Doppelfluorid überzuführen. Es ist aber nicht notwendig, daß das ganze in der Schmelze vorhandene Pentoxyd umgesetzt ist. Die erfindungsgemäße Behandlung muß nur so weit fortgesetzt werden, bis die Ausgangssuspensionen klar geworden sind und etwa 500/, des anfangs vorhandenen Oxyds in das Doppelsalz übergeführt worden sind. Niobpentoxyd und Tantalpentoxyd verhalten sich bei der Behandlung nicht genau gleich, indem bei etwa 800°C Suspensionen des ersteren schon klar werden, nachdem theoretisch ein Sechstel des Oxyds in K,NbF7 übergeführt ist, während bei Tantalpentoxydsuspensionen etwa 50°% des Oxyds als K,TaF, vorliegen muß, damit die Suspension klar wird. Diese Unterschiede dürften von der stärkeren Tendenz des Niobs zur Bildung von Oxyhalogeniden herrühren. Klarheit der Schmelze genügt im Falle des Niobs für die Elektrolysierbarkeit aber nicht. Das Einleiten von H Cl muß wie im, Falle des Tantals fortgesetzt werden, bis etwa 500/, des Oxyds in K,NbF7 übergeführt sind, damit eine zur Gewinnung des Metalls durch Elektrolyse praktisch brauchbare Schmelze erhalten wird. Dies gilt auch bei Verwendung von Ammoniumchlorid statt Salzsäure zur Behandlung der Pentoxydsuspension.
An Stelle von Ammoniumchlorid kann ebenfalls mit guten Resultaten das entsprechende Fluorid verwendet werden. Zweckmäßig verwendet man hierbei einen Überschuß an Ammoniumchlorid bzw. -fluorid, d. h. mehr Ammoniumchlorid oder Ammoniumfluorid als zur Reaktion mit dem in der Ausgangsmischung vorhandenen Pentoxyd. Nach erfolgter Umsetzung kann das überschüssige Ammoniumsalz zusammen mit dem restlichen, während der Reaktion gebildeten Ammoniak und Wasser durch Erhöhung der Temperatur entfernt werden.
Bei Verwendung von Ammoniumchlorid bzw. -fluorid geschieht die erfindungsgemäße Behandlung zweckmäßig so, daß man die Bestandteile der fluoridhaliigen Schmelze (Alkalihalogenide und Niob- oder Tantalpentoxyd) mit dem Ammoniumsalz vermischt und bis knapp unter den Sublimationspunkt des Ammoniumsalzes solange erwärmt, bis die Ammoniakentwicklung deutlich nachläßt; dann kann das überschüssige Ammoniumsalz sowie das restliche, während der Reaktion entstandene Ammoniak und Wasser durch Erwärmung auf höhere Temperaturen, z. B. bei etwa 700 bis 900°C verjagt werden. Nach dieser Methode werden ebenfalls dünnflüssige, elektrolysierbare Schmelzen erhalten.
Die verfahrensgemäße Behandlung kann in beliebigen Gefäßen aus gegen fluoridhaltige Schmelzen beständigen Materialien, z. B. Graphit oder Platin, zweckmäßig im Elektrolysiergefäß vorgenommen werden.
Nach dem Verfahren werden aus einfachen, leicht zugänglichen Ausgangsstoffen (Alkalihalogenide und Niob-oder Tantalpentoxyden) durch eine einfache Behandlung mit Salzsäure oder deren Ammoniumsalz überraschenderweise elektrolytische Bäder erhalten, die sich zur Gewinnung von Niob- oder Tantalmetall durch Schmelzelektrolyse besonders gut eignen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 In einem Graphittiegel wurde ein Gemisch von 26 Teilen Kaliumfluorid (KF) und 12 Teilen Natriumfluorid (NaF) eingeschmolzen und bei etwa 700° 20 Teile Tantalpentoxyd (Ta2 0s) darin suspendiert. In die erhaltene Suspension wurde durch ein Graphitrohr Salzsäuregas mit einer Geschwindigkeit von 100 ml pro Minute während 31/2 Stunden eingeleitet.
Die Analyse ergab einen Chlorgehalt der Schmelze von 8,7 Mol/Mol Oxyd, d. h. einen Umsatz zu K,TaF, von 870/,.
Die Schmelze wurde nach Zusatz von 130 Teilen einer KCl-NaCl-Schmelze (KCl : NaCl = 1 : 1) in einem Graphittiegel als Anode und mit einem zentralen Ni-Stab als Kathode elektrolysiert. Sie verhielt sich gleich wie ein Elektrolyt, hergestellt unter Verwendung von K,TaF7, d. h. lieferte ein Tantalpulver von guter Reinheit.
In analoger Weise würde eine Niob-Schmelze hergestellt und der Elektrolyse unterworfen. Sie unterschied sich weder im Verhalten noch in den Produkten von Elektrolyten, hergestellt unter Verwendung von K,Nb 0F5.
Beispiel 2 In gleicher Weise wie bei Beispiel 1 wurde die Suspension hergestellt und 2 Stunden mit einem H Cl-Strom von 100 ml pro Minute behandelt. Nach der Behandlung -ergibt die Analyse der klaren Schmelze einen Gehalt von ,6,9 Mol Chlorid pro Mol Oxyd, d. h. einen 69°/oigen Umsatz des Ta205 zu K,TaF,. Auch diese Schmelze verhielt sich bei der Elektrolyse nach Verdünnung mit einer 1:1-NaCl-KCl-Schmelze wie eine aus K2TaF7 und Ta205 hergestellte Schmelze.
Beispiel 3 57 Teile Kaliumfluorid, 25 Teile Natriumfluorid und 70 Teile Ammoniumchlorid wurden mit 48 Teilen Ta205 fein verrieben und in einem Graphittiegel bis knapp unter den Sublimationspunkt des Ammoniumchlorids (335°) erwärmt, bis die Ammoniakentwicklung deutlich nachließ (nach etwa 1 Stunde). Anschließend wurde zur Verjagung des überschüssigen Ammoniumchlorids, des restlichen Ammoniaks und Wasserdampfs bis auf 800° erhitzt. Der Aufschluß wurde dabei dünnflüssig und klar. Während der ganzen Operation wurde der Tiegel bedeckt gehalten und ein lebhafter Stickstoffstrom zur Spülung eingeleitet.
Nach Verjagung des überschüssigen Ammonium-.chlorids und des bei der Reaktion entstandenen Wassers und Ammoniaks ergab die Gewichtszunahme der Schmelze (bezogen auf das Gewicht der Tantalpentoxyd-, Natrium-und Kaliumfluoridanteile der Ausgangsmischung) einen Aufschlußgrad von etwa 80 °/o. Die so erhaltene Schmelze wurde der Elektrolyse unterworfen. Sie verhielt sich gleich wie ein aus Alkalichlorid, K,TaF7 und Ta205 hergestellter Elektrolyt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von zur elektrolytischen Gewinnung von Niob- oder Tantalmetall geeigneten Bädern, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Niob- oder Tantalpentoxyd in fluoridhaltigen Alkalihalogeniden mit gasförmiger Chlorwasserstoffsäure oder mit Ammoniumhalogeniden behandelt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Niob- bzw. Tantalpentoxyd, Ammoniumchlorid und mindestens einem fluoridhaltigen Alkalihalogenid bis unter den Sublimationspunkt des Ammoniumchlorids erwärmt und nach erfolgter Umsetzung die Temperatur bis oberhalb des Schmelzpunktes der verwendeten Alkalihalogenide zwecks Entfernung des überschüssigen Ammoniumsalzes erhöht wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension von Niob- oder Tantalpentoxyd in geschmolzenen, fluoridhaltigen Alkalihalogeniden mit gasförmiger Salzsäure behandelt wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Kaliumfluorid enthaltende Mischungen verwendet werden.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung solange fortgesetzt wird, bis mindestens etwa 50 °% des ursprünglich in der Schmelze vorhandenen Pentoxyds reagiert hat.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Alkalihalogenide verwendet werden, die ein Molekulargewicht von höchstens 75 aufweisen, vorzugsweise Natrium- und/oder Kaliumchloride bzw. -fluoride.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß von Mischungen ausgegangen wird, die auf 1 Gewichtsteil fluoridhaltiges Alkalihalogenid% bis 2/3 Gewichtsteile Pentoxyd enthalten.