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Verfahren zur Herstellung von als Azokomponenten verwendbaren Metallkomplexverbindungen
von Monoazofarbstoffen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel
In dieser Formel bedeutet X Wasserstoff oder Halogen in 4- oder 5-Stellung. Diese
Metallkomplexverbindungen sind als Azokomponenten bei der Herstellung von Polyazofarbstoffen
verwendbar.
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Diese Azokomponenten erhält man durch Diazotierung eines 7-Aminoindazols,
das gegebenenfalls in 4- oder 5-Stellung halogensubstituiert ist, Kupplung der auf
diese Weise erhaltenen Diazoderivate mit Resorcin und schließlich Umwandlung der
sich aus der Kupplung ergebenden Monoazofarbstoffe in Metallkomplexverbindungen.
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Die Diazotierung der Aminoindazole ist ein bekannter Vorgang. Die
Kupplung der Diazoderivate mit Resorcin erfolgt vorzugsweise im alkalischen Medium.
Zur Umwandlung der von den Diazoderivaten der Aminoindazole einerseits, vom Resorcin
andererseits abgeleiteten Monoazofarbstoffe in die Metallkomplexverbindungen läßt
man auf die genannten Farbstoffe Agenzien einwirken, die fähig sind, zu der sogenannten
Übergangsgruppe gehörende Metalle mit Atomgewichten von 51 bis zu 65, wozu hauptsächlich
Chrom, Mangan, Eisen, Nickel und Kupfer gehören, abzugeben. Unter den Agenzien,
die fähig sind, diese Metalle abzugeben, wären anzu-' führen die Hydroxyde, die
Salze und die Komplexverbindungen der besagten Metalle. Die Metallisierung kann
nach allen möglichen bekannten Verfahren, also bei niedriger Temperatur, bei Siedetemperatur
oder im Autoklav unter Druck stattfinden; sie kann durchgeführt werden in einem
wäßrigen Medium oder in Gegenwart organischer Lösungsmittel, in Abwesenheit oder
auch in Gegenwart von anorganischen oder organischen Basen, von komplexbildenden
Agenzien, von mehrwertigen Alkoholen, von aliphatischen Oxysäuren (Citronensäure,
Weinsäure, Milchsäure, Glykolsäure) und von aromatischen Oxysäuren (Salicylsäure,
Kresotinsäuren).
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Die auf diese Weise erhaltenen Metallkomplexverbindungen der Azofarbstoffe
nach Formel I besitzen im allgemeinen ausgezeichnete Löslichkeit in Ätzalkalien
und können mindestens einmal mit den Diazoderivaten kuppeln; mit genügend starken
Diazoderivaten kuppeln sie sogar zweimal, sie geben auf diese Weise die Möglichkeit
zur Herstellung von Dis- oder Trisazofarbstoffen. Diese Komplexverbindungen sind
von ganz besonderem Interesse für die Herstellung wasserfester, schwarzer Azofarbstoffe
auf der Faser. In der Tat wurden bereits mehrere Wege vorgeschlagen, um auf Textilfasern
durch Bedrucken wasserfeste, schwarze Azofarbstoffe herzustellen, jedoch hatte jeder
dieser Wege Nachteile an sich. Man verwendete entweder die Arylide der 2-Oxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-3-carbonsäure
oder der 2-Oxynaphtocarbazol-3-carbonsäure oder aber die Aminoazoverbindung, welche
erhalten wurde durch Kupplung des Diazoderivats des o-Nitranilins in saurem Medium
mit 1-Amino-7-naphthol. Aber die Mehrzahl dieser Azokomponenten machte langwierige
und schwierige Synthesen erforderlich. Die Azokomponenten für Schwarz ergeben keine
sehr tiefen schwarzen Farbtöne. Die obenerwähnte Aminoazoverbindung liefert sehr
unregelmäßige Resultate, hauptsächlich wegen ihrer Empfindlichkeit gegenüber Reduktionsmitteln.
Die vom Benzolazoresorcin abgeleiteten kupferhaltigen Komplexverbindungen schließlich
führen bei den Druckpasten zu der Bildung von Schaum.
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Es wurde nunmehr festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Azokomponenten
diese Nachteile nicht besitzen; sie können mit Nitrosaminen oder mit Diazoaminoderivaten
gemischt werden und liefern dabei Präparate,
die direkt zum Zeugdruck
verwendet werden können. Die Nitrosamtne und die Diazoaminoderivate werden vorzugsweise
unter denjenigen ausgewählt, die man erhalten kann, wenn man von diazotierbaxen
Basen ausgeht, welche keine löslichmachende Gruppe enthalten, wohl aber Substituenten,
wie Halogenatome oder die Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Sulfonsäureamido-, Trifluormethyl-,
Acylamino- und Sulfongruppe, enthalten können.
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Zum Bedrucken von Geweben mittels Gemischen aus den erfindungsgemäßen
Azokomponenten und den obenerwähnten Diazoaminoderivaten teigt man die Gemische
mit einem Eindickmittel in Gegenwart einer anorganischen oder einer organischen
Base an, druckt die erhaltene Paste auf das Gewebe, trocknet diese und entwickelt
nach den üblichen technischen Verfahren, unter welchen das saure Dämpfen zu nennen
wäre, welches erforderlich werden kann, wenn das zur Herstellung des Diazoaminoderivats
verwendete stabilisierende Amin nicht zweckmäßig ausgewählt wurde. Verwendet man
dagegen zur Herstellung des Diazoaminoderiv ats ein stabilisierendes Amin, welches
beispielsweise unter denjenigen ausgewählt wurde, die in den deutschen Patentanmeldungen
C 6430 IV c/ 12 q vom 19. September 1952, C 6431 IV c/12 q vom 19. September 1952,C
7898 IVc/12q vom 16. Juli 1953 und C 8526 IV c/12 q vom 27. November 1953 erwähnt
sind, dann genügt ein einfaches neutrales Dämpfen.
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Die erfindungsgemäßen Azokomponenten liefern auf diese Weise sehr
kräftige und echte Farbtöne, und zwar im allgemeinen schwarze Farbtöne. Die Druckpasten
schäumen nicht, und die Empfindlichkeit gegenüber Reduktionsmitteln ist nicht sehr
erheblich.
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In den nachstehenden Beispielen bedeuten die darin erwähnten Anteile,
falls nichts Gegenteiliges angegeben ist, Gewichtsteile. Beispiel 1 16,8 Teile 100°/jges
7-Amino-4-chlorindazol werden heiß in 40 Raumteilen konzentrierter Salzsäure und
1000 Teilen Wasser aufgelöst. Die filtrierte Lösung wird auf 7'C gekühlt, worauf
man unter kräftigem Rühren und so schnell wie möglich 14 Raumteile einer 500/jgen
Lösung von Natriumnitrit hinzusetzt. Nach viertelstündigem Rühren bei 7 bis 10°
C filtriert man, um eine leichte flockige Verunreinigung zu beseitigen. Den geringen
Nitritüberschuß beseitigt man durch den Zusatz einer kleinen Menge Sulfaminsäure
und führt dann die Diazoverbindung unter den Flüssigkeitsspiegel einer Lösung von
12 Teilen Resorcin in 350 Raumteilen einer 2n-Lösung von Natriumcarbonat ein. Es
bildet sich ein braunorangefarbener Niederschlag, welchen man eine Stunde rührt.
Man erhitzt einige Minuten bei einer Temperatur in der Nähe des Siedepunktes, filtriert
heiß, schleudert aus, wäscht und trocknet bei mäßiger Temperatur. Ausbeute: 20 Teile.
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29 Teile des wie oben hergestellten Farbstoffes werden heiß in 1500
Teilen Wasser und 20 Raumteilen 10n-Natronlauge aufgelöst.
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Ferner stellt man ein Gemisch her, welches folgendermaßen zusammengesetzt
ist: 65 Raumteile einer Lösung von Kobaltsulfat mit einem Gehalt von 4,75 °/o Kobalt,
60 Raumteile einer 4 n-Lösung von Weinsäure, 35 Raumteile einer 10 n-Natronlauge
und 50 Teile Wasser. Man erhitzt dieses Gemisch auf 70° C und führt es unter kräftigem
Rühren in die Farbstofflösung ein, wobei die Komplexverbindung rasch gebildet wird.
Man erhitzt 10 Minuten unter Rückfluß. Man erhält eine violettrote Lösung, die auf
Papier bei Berührung mit Salzsäure ihren Farbton nicht mehr ändert. Man fällt die
Komplexverbindung durch Neutralisieren mittels verdünnter Salzsäure aus, filtriert
und trocknet bei 100° C. Ausbeute 28 Teile.
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Durch Bedrucken eines Baumwollgewebes mit einer Druckpaste, welche
ein Gemisch dieser Komplexverbindung mit dem Diazoaminoderivat enthält, welches
sich aus der Kondensation des Diazoderivats von 2-Amino-4-chlortoluol mit 4,6-Dichlor-2-phenylglycincarbonsäure
ergibt, Trocknen und Entwickeln durch neutrales Dämpfen erhält man einen tiefschwarzen
Farbstoff von ausgezeichneten allgemeinen Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 2 29 Teile des gemäß dem ersten Absatz des Beispiels 1 hergestellten
Farbstoffs werden heiß in 1500 Teilen Wasser und 20 Raumteilen 10 n-Natronlauge
aufgelöst. Zu dieser Lösung setzt man ein vorher kurz aufgekochtes Gemisch aus den
folgenden Bestandteilen hinzu: 46 Raumteile einer Lösung von Chromacetat mit einem
Gehalt von 20 °/o Chrom(III)-oxyd, 120 Raumteile einer 4 n-Lösung von Weinsäure,
72 Raumteile 10 n-Natronlauge und 200 Teile Wasser.
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Nach 4stündigem Erhitzen unter Rückfluß ändert sich der violette Farbton
der Lösung nicht mehr bei Berührung mit Salzsäure auf Papier. Man fällt die Komplexvers
Bindung durch Zusatz von 60 Raumteilen konzentrierter Salzsäure aus, filtriert,
wäscht und trocknet bei mäßiger Temperatur. Ausbeute: 37 Teile.
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Durch Bedrucken eines Baumwollgewebes mit einer Druckpaste, welche
ein Gemisch dieser Komplexverbindung mit dem Diazoaminoderivat enthält, welches
sich aus der Kondensation des Diazoderivats von 2-Amino-5-chlortoluol mit 2-Phenylglycincarbonsäure
ergibt, Trocknen und Entwickeln durch neutrales Dämpfen erhält- man einen ungewöhnlich
tiefschwarzen Farbstoff mit insgesamt ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.