DE1067804B - Verfahren zur Herstellung von 3, 4-Epoxy-2-hydroxy-alkansaeure-allylestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1 067 ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT:

DBP 1067804 kl. 12 ο 19/03

INTERNAT. KL. C 07 C

13. SEPTEMBER 1956

29.OKTOBER1959 14. APRIL 1960

stimmt Oberein mit auslegeschrift

1067 804 (U 41i2 IV W IZo)

Die' Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ß^-Epoxy^-hydroxyalkansäure-allylestern.

Die 3,4-Epoxy-2-hydroxyalkansäure-allylester gemäß der Erfindung können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

R, O

_ CH- C — CH- C — O — CH₂ -CH = CH₂

OH

in der R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder untereinander gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 4 Koh-' lenstoffatomen bedeuten. Diese Allylepoxyester tragen eine Epoxygruppe

I I

' — C — C —'

Verfahren

zur Herstellung von 3,4-Epoxy-2-hydroxyalkansäure-allylestern

Patentiert für:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 16. September 1355

Frederick Charles Frostick jun. und Benjamin Phillips,

Charleston, W. Va. (V. St .A.), sind als Erfinder genannt worden

und eine Hydroxylgruppe (—OH), beide in dem Alkansäureteil des Moleküls, und die Allylgruppe

(_ CH₂- CH = CH₂)'

in dem Alkoholteil. Das Vorhandensein dieser Gruppen gestattet die Verwendung dieser Stoffe zur Herstellung einer dreidimensionalen, vernetzten Harzstruktur. Zum Beispiel wurde gefunden, daß diese Allylepoxyester allein oder zusammen mit Vinyl-monomeren, z. B. Vinylchlorid, über die Doppelbindung in der Allylgruppe des Epoxyesters polymerisiert werden können zu löslichen, schmelzbaren, linearen Polymeren, die dann über die Epoxydgruppe vernetzt werden können zu festen, unlöslichen, unschmelzbaren, dreidimensionalen Harzen. Die Hydroxylgruppe jedoch nimmt an der das Polymere bildenden Reaktion nicht teil. Sie hat jedoch insofern eine ausgesprochene Funktion, als sie die Verträglichkeit mit anderen Arten von Polymeren und die F~rbbarkeit von aus dem Monomeren gebildeten faserbildenden Harzen erhöht.

R, O

Es ist bekannt, Oleylalkohol mit Perbenzoesäure zu 9,10-Epoxyoctadecanol zu epoxydieren, wobei Temperaturen von 0 bis 5° C 40 Stunden lang angewendet werden. In ähnlicher Weise hat man auch schon unter Kühlung aus Oleinsäure mit Perbenzoesäure in Acetonlösung 9,10-Epoxystearinsäure hergestellt.

Auch die Herstellung von Perameisensäure aus Ameisensäure mit Hilfe von Wasserstoffsuperoxyd ist bekannt. Es wurde gefunden, daß man 2-Hydroxy-3-alkensäureallylester unter bestimmten Bedingungen selektiv so epoxydieren kann, daß nur die doppelte Bindung im Säureteil des Esters epbxydiert wird, während die doppelte Bindung im Alkoholteil des Esters unverändert bleibt.

Die Allylepoxyester gemäß der Erfindung werden durch Umsetzen von Peressigsäure mit einem 2-Hydroxyälkensäure-allylester gemäß der folgenden Gleichung:

R₁-CH = C-CH-C—0-CH₂-CH = CH₂ + CH₃COOH R₂ O

I - 1!

> R₁-CH-C-CH-C-O-CH₂-CH = CH₂ + CH₃COOH

\ / 1 ■ ■

O OH

hergestellt, wobei R₁ und R₂ die oben angegebene Be- Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Allylalkenyl-

deutung haben. ester können in hier nicht beanspruchter Weise hergestellt

909 763/328

werden durch Umsetzen eines ungesättigten Aldehyds, wie z. B. Acrolein, Methacrolein, 2-AtHyI-S-PrOPyIaCrOIeIn, 2-Methylcrotonaldehyd, 2-Methylpenten-2-al, 2-Propylocten-2-al, 2-Äthylcrotonaldehyd oder Crotonaldehyd, mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators

R,

R₁-CH = C-CHO + HCN. J

R₂

unter Umwandlung des Aldehyds in das entsprechende Cyanhydrin, das dann mit Allylalkohol in Gegenwart von Chlorwasserstoff und einer begrenzten Menge Wassers unter Bildung eines Esters umgesetzt wird gemäß folgender Gleichung: . ·

R₁-CH = C-CH-CN

OH

R₁-CH = C-CH-CN + CH₂ = CH-CH₂OH + HCl OH

R,

R₁-CH = C-CH-C-OCH₂-CH = CH₂ NHXI

OH

wobei R₁ und R₃ die oben angegebene Bedeuteng haben.

Da nur eine beschränkte Wassermenge verwendet wird, so fällt das gebildete Ammonchlorid aus, das leicht durch Filtrieren abgetrennt werden kann. Das Filtrat besteht hauptsächlich aus dem rohen Ester, der direkt mit Peressigsäure umgesetzt oder durch Destillation gereinigt und dann mit Peressigsäure umgesetzt werden kann.. (Das Verfahren zur Herstellung der als Ausgangsmaterial dienenden Allylalkenylester bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung.)

Bei der Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung wird der Allylester einer 2-Hydroxyalkensäuxe mit Peressigsäure in einem geeigneten Reaktionsgefäß bei Temperaturen im Bereich von O bis 100° C umgesetzt. Bevorzugt ist das Arbeiten in einem Temperaturbereich von 20 bis 50° C. Bevorzugt ist die Verwendung eines geringen Überschusses an Peressigsäure. Die Peressigsäure wird in Form einer Lösung mit einer geringen Menge von Essigsäure in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. Aceton, angewendet. Die Lösung ist zweckmäßig frei von Wasserstoffsuperoxyd, Wasser und Schwefelsäure oder anderen Mineralsäuren. Die Reaktion wird durchgeführt, bis etwa die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht ist, was leicht durch Titrieren auf Peressigsäure in bekannter Weise festgestellt werden kann.

Die Reaktionszeit hängt von der bestimmten zu epoxydierenden Verbindung und der Temperatur der Epoxydierungsreaktion ab. Die während der Reaktion gebildete Essigsäure wird kontinuierlich aus dem Reaktionssystem oder durch Destillieren bei vermindertem Druck entfernt.

Danach kann der Epoxyhydroxyalkansäure-allylester durch Destillieren isoliert werden.

Beispiel 1
HersteEung von 2-Hydroxy-3,4-epoxybutansäure-allylester

0 O

CH₂ = CH-CH-C-OCH₂CH = Ch₂ + CH₃C-0—'OH OH

O O

■ H ' ■ ■ Ii

CH₂-CH-CH-C-OCH₂CH = Ch₂ + CH₃C-OH O OH.

220 g 2-Hydroxy-buten-3-säure-allylester (1,55 Mol) wurden in einen Kolben gefüllt und unter Rühren auf 40° C erhitzt. Es wurden dann langsam während 2³/₄ Stunden 547 g einer 24,5°/₀igen Lösung von Peressigsäure in Aceton (134 g, 1,76 Mol Peressigsäure) zu dem Flascheninhalt unter Halten der Temperatur auf 40 bis 45° C zugegeben.

Nach Beendigung des Zugebens der Peressigsäurelösung wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 40 bis 45° C während 14^α/₂ Stunden weitergeführt.

Die Reaktionslösung wurde dann tropfenweise in eine etwa 1000 g Äthylbenzol, bei 15 mm Quecksilberdruck rückflußsiedend, enthaltende Destillierblase gegeben. Während des Zugebens wurden Essigsäure, Peressigsäure, Aceton und Äthylbenzol als Destillat erhalten. Nach Zugeben der gesamten Reaktionslösung wurden die bis zu 100° C bei 2 mm Quecksilberdruck siedenden Anteile des Rückstandes in der Blase abgetrieben; erhalten wurden 234 g eines Rückstandproduktes, dessen Analyse 69,8 °/₀ 3,4-Epoxy-2-hydroxybutansäure-allylester (67°/₀ Aus-

beute) ergab. Dieser Rückstand wurde dann fraktioniert durch Auf tropfen auf eine heiße Fläche von 150 bis 160° C bei 0,5 mm Quecksilberdruck, wobei sich 190 g Destillat und 27 g Rückstand ergaben. Das Destillat wurde dann durch eine gefüllte Kolonne von 44,5 cm Höhe destilliert; erhalten wurden 70 g (27 % Ausbeute) an 3,4-Epoxy-2-hydroxybutansäure-allylester mit einem Siedepunkt von 82 bis 90° C bei 1 mm Quecksilber absolut und einem Brechungsindex von w³ _D° = 1,4590 bis 1,4601; die Analyse (Bestimmung der Epoxydgruppen mittels Pyridinhydrochlorid) ergab eine Reinheit von 94,4 °/₀ und bei analytischer Verseifung eine Reinheit von 100 °/₀. Die Analyse auf Kohlenstoff und Wasserstoff ergab folgende Resultäte:

C₇H₁₀O₄:

Berechnet C 53,18%, H 6,33%;

gefunden C 52,49%, H 6,39%.

Beispiel 2
Herstellung von 2-Hydroxy-3,4-epoxypentansäure-allylester

O O

Ch₃CH = CH-CH-C-OCH₂C = CH₂ + CH₃C-O-OH

OH

CH₃CH — CH — CH—C — OCH₂CH = CH₂ CH₃COOH

632 g 2-Hydroxy-penten-3-säure-allylester (4,05 Mol) wurden in einen Kolben gefüllt und unter Rühren auf 45° C erhitzt. Es wurden dann 1641 g einer 23,4%igen Lösung Peressigsäure in Aceton (384 g, 5,05 Mol Peressigsäure) tropfenweise während einer Stunde und 50 Minuten unter Rühren zu dem Inhalt des Kolbens unter Halten der Temperatur auf 45 bis 50° C zugegeben. Die Reaktion wurde während weiterer 5 Stunden bei 45 bis 50° C weitergeführt, und es wurde dann für weitere 16 Stunden die Lösung bei —11° C aufgehoben.

Die Reaktionslösung wurde dann tropfenweise in eine 1600 g Äthylbenzol, rückfließend bei 30 mm Quecksilberdruck, enthaltende Destillierblase gegeben. Während des Zugebens wurden Essigsäure, Aceton, Peressigsäure und Äthylbenzol als Destillat gewonnen. Nach dem Zugeben wurde der Inhalt der Blase destilliert; als Destillat wurden erhalten 408 g (59% Ausbeute) 3,4-Epoxy-2-hydroxypentansäure-allylester, mit einem Siedepunkt von 110° C bei 5 mm Hg Quecksilberdruck, einem Brechungsindex von n³g = 1,4526. Die analytische Verseifung ergab eine Reinheit von 100%, die analytische Bromierung ergab eine Reinheit von 100%; die Bestimmung der Epoxydgruppen nach der Pyridinhydrochloridmethode ergab eine Reinheit von 88%.

Die Analyse auf Kohlen- und Wasserstoff ergab folgende Resultate:

C₈H₁₂O₄:

Berechnet C 55,8 %, H 7,03 %;

gefunden C 55,3%, H 7,03%, 7,07%.

In entsprechender Weise können die Allylester der 2-Hydroxy-3-methyl-penten-3-säure, 2-Hydroxy-3-äthylpenten - 3 - säure, 2 - Hydroxy - 3 - methyl - hexen - 3 - säure, 2-Hydroxy-3-äthyl-hepten-3-säure und der 2-Hydroxy-3-propyl-nonen-3-säure umgesetzt werden mit Peressigsäure unter Bildung der Allylester der 2-Hydroxy-3 - methyl - 3,4 - epoxypentansäure, 2 - Hydroxy - 3 - äthyl-3,4-epoxypentansäure, 2-Hydroxy-3 methyl-3,4-epoxyhexansäure, 2 - Hydroxy - 3 - äthyl - 3,4 - epoxyheptänsäure und der 2-Hydroxy-3-propyl-3,4-epoxynonansäure; wesentliche Änderungen der Herstellungsverfahren sind dabei nicht notwendig.

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Claims (2)

PatentANSPKOCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von 3,4-Epoxy-2 - hydroxyalkansäure - allylestern der allgemeinen Formel:

R₂ O

R₁-CH-C-CH-C — OCH₂CH = CH₂

OH

in der R₁ und R₂ Wasserstoff atome oder 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen sind, insbesondere von den Allylestern der 3,4-Epoxy-2-hydroxybutansäure, 3,4 - Epoxy - 2 - hydroxypentansäure, 3,4-Epoxy-2-hydroxy-3-methylbutansäure und der 3,4-Epoxy-2-hydroxy-3-äthylheptansäure, dadurch gekennzeichnet, daß ein 2-Hydroxy-alken-3-säureallylester mit Peressigsäure bei einer Temperatur von 0 bis 100° C, vorzugsweise 20 bis 50° C, umgesetzt und dabei die Essigsäure enthaltenden Nebenprodukte ■ aus der Reaktionsmischung kontinuierlich entfernt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Peressigsäure in Form einer von Wasserstoffsuperoxyd, Wasser und Schwefelsäure freien Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 857 364;
USA.-Pätentschriften Nr. 2 411 762, 2 445 892.

© 909 640/421 10. (909 T637328 4.60)