DE1067356B

DE1067356B - Liquid and gas impermeable moldings for use in nuclear power reactors

Info

Publication number: DE1067356B
Application number: DENDAT1067356D
Authority: DE
Inventors: Meitmgen bei Augsburg Dr Erich Fitzer und Dr Ottmar Rubisch
Original assignee: Siemens Planiawerke Aktiengesellschaft fur Kohlefabrikate, Meitmgen bei Augsburg
Publication date: 1959-10-15

Description

Graphit ist einer der wichtigsten Reaktorbauwerkstoffe, weil er wegen seines geringen Absorptionsquer.r schnittes-für thermische Neutronen einen, guten Neutronenhaushalt gewährleistet und bei höchsten Temperaturen beständig ist.' Auch Siliciumkarbid; Jcäme wegen seiner geringen NeutronenabsorptionVals/ißaüstoff in Frage.'j Von besonderer Bedeutung ist die gute elektrische und thermische Leitfähigkeit dieser beiden Baumaterialien, welche die der anderen hitzebeständigen Materialien bei weitem übertreffen. Außerdem kann die moderierende Wirkung des Kohlenstoffes bei thermischen Reaktoren ausgenutzt werden. _r a ·*.Graphite is one of the most important reactor building materials because it guarantees a good neutron balance due to its low absorption cross- section for thermal neutrons and is stable at the highest temperatures. ' Also silicon carbide; Because of its low neutron absorption, it could be considered a substance. The good electrical and thermal conductivity of these two building materials, which by far surpass those of the other heat-resistant materials, is of particular importance. Ausserd em can liaising Wirkun g of carbon be i t hermischen reac tors ausgenut zt we re. _r a *.

°EnTjwesentlicher Nachteil dieser Werkstoffe ist ihre Porosität, weil dadurch die Kühlmittel, wie Gas oder Flüssigkeiten, nicht auf die ihnen zugewiesenen Bahnen beschränkt bleiben, da sie in den porösen Werkstoff eindringen. Beim Natrium-Graphit-Reaktor führt das zu einer Vergrößerung des Absorptionsquerschnittes infolge des in den Poren verbleibenden Natrium-Kühlmittels. Beim wassergekühlten Reaktor ist die Dampfbildung in den Poren nachteilig und würde den Werkstoff zerstören. Beim gasgekühlten Reaktor wiederum bewirkt das gasförmige Kühlmittel unter dem Einfluß der Strahlung bereits unterhalb der sonst kritischen Temperaturen einen Abbrand in den Poren. Dadurch entsteht eine Auflockerung des Gefüges. Endlich kommen Graphit und Siliciumkarbid wegen ihrer Porosität nicht als Überzugswerkstoff in Frage, weil die radioaktiven Spaltprodukte durchtreten und das Kühlmittel verseuchen^The main disadvantage of these materials is theirs Porosity, because it means that the coolants, such as gas or liquids, are not on the paths assigned to them remain limited because they penetrate the porous material. In the case of the sodium-graphite reactor, this leads to it to an enlargement of the absorption cross-section due to the sodium coolant remaining in the pores. In the case of the water-cooled reactor, the formation of steam in the pores is disadvantageous and would cause the Destroy material. In the case of the gas-cooled reactor, the gaseous coolant causes below the Influence of the radiation already below the otherwise critical temperatures a burn-off in the pores. This results in a loosening of the structure. Finally, graphite and silicon carbide come because of Their porosity is not an option as a coating material because the radioactive fission products penetrate and contaminate the coolant ^

Ziel der Erfindung ist es, diese porösen Werkstoffe fiüssigkeits- und gasundurchlässig zu machen._damit diese WerKpöffe ufierfiäupTTm Keaktorbau verwendet wercTerTkönnen._ The aim of the invention is to fiüssigkeits- these porous materials and gasundurchlä SSIG to do this n._damit Who Kpöffe ufi e rfiäupTTm Keaktorbau ve rwendet wercTerTkönnen._

Es ist bekannt, Graphit- und Siliciumkarbid gas- und flüssigkeitsdicht zu machen, z. B. verwendet man im Natrium-Graphit-Reaktor eine Zirkonblechhülse für Graphit. Dieses Verfahren ist teuer und erfordert große Metallmengen, die außerdem auch den Neutronenhaushalt belasten. Es ist bekannt, Graphit durch Kunstharze fiüssigkeits- und gasdicht zu machen. Diese Dichtung ist auf Temperaturen unterhalb 200° C beschränkt und deshalb im Reaktorbau nicht universell anwendbar.It is known to make graphite and silicon carbide gas and liquid tight, e.g. B. is used a zirconium sheet sleeve for Graphite. This process is expensive and requires large amounts of metal, which also affects the neutron budget burden. It is known to make graphite liquid- and gas-tight by means of synthetic resins. This seal is limited to temperatures below 200 ° C and is therefore not universal in reactor construction applicable.

Es ist des weiteren bekannt, Graphit mit oxydischen Deckschichten zu versehen. Diese Deckschichten sind mit dem Kohlenstoff nicht in direktem thermischem Gleichgewicht, und es kommt daher bei einer Anwendung bei hoher Temperatur zu Reaktionen in der Schutzschicht, die zum Abblättern führen.It is also known to provide graphite with oxidic cover layers. These top layers are not in direct thermal equilibrium with the carbon, and therefore it occurs at a Application at high temperature causes reactions in the protective layer that lead to peeling.

Endlich ist es bekannt, Graphit durch arteigene Füllmaterialien zu dichten, wie pyrolytisch abgeschiedenen Kohlenstoff oder reduzierte Graphitsäure. Diese Fiüssigkeits- und gasundurchlässiger Formkörper für die VerwendungFinally, it is known to seal graphite with natural filler materials, such as pyrolytically deposited Carbon or reduced graphitic acid. This liquid and gas impermeable Molded body for use

im Atomkraftreaktorin the nuclear power reactor

Anmelder:Applicant:

Siemens-Planiawerke Aktiengesellschaft ίο für Kohlefabrikate,Siemens-Planiawerke Aktiengesellschaft ίο for coal products,

Meitingen bei AugsburgMeitingen near Augsburg

Dr. Erich Fitzer und Dr. Ottmar Rubisch,Dr. Erich Fitzer and Dr. Ottmar Rubisch,

Meitingen bei Augsburg,
sind als Erfinder genannt wordenMeitingen near Augsburg,
have been named as inventors

Verfahren haben jedoch nicht zu einem wirkl-ic undurchlässigen Graphit geführt.However, processes have not resulted in a truly impermeable graphite.

Alle diese Schwierigkeiten werden nach der Erfii \dung dadurch überwunden, daß eine metallisch leitenc Doppelschicht^bestehend aus einer hochschmelzbare KarbidgrundschichJ, und einer Metall- oder S_iHci< deckschicht aus einem _,_oder mehreren Metallen d< "TVa¹ bis VI a-GruppeJ als Mittel zur Abdichtung di porösen Werkstoffes angewendet wird.According to the invention, all these difficulties are overcome by the fact that a metallically conductive double layer consisting of a refractory carbide base layer and a metal or SiHci cover layer made of one, or more metals d <"TVa ¹ to VI a group Means for sealing di porous material is used.

Es ist bekannt, Siliciumkarbid-Abdeckschichte z. B. als Oxydationsschutz auf Graphit, zu verwende Obwohl diese Schutzschichten eine hinreichende Ve zögerung des Abbrandes ergeben, sind sie doch nie' völlig fiüssigkeits- und gasdicht. Siliciumkarbid i schwer schmelzbar und gibt daher nur eine kristallii Deckschicht mit einem Gefüge ähnlich dem ein Sinterkörpers. Es verbleibt daher eine gewisse Por sität in der Deckschicht. Wird diese Siliciumkarbi Schutzschicht nur als Oxydationsschutz verwendet, :It is known silicon carbide cover layers z. B. as oxidation protection on graphite, to be used Although these protective layers have a sufficient Ve delay in burning, they are never completely liquid- and gas-tight. Silicon carbide i difficult to melt and therefore only provides a crystalline top layer with a structure similar to that Sintered body. A certain amount of porosity therefore remains in the top layer. Will this silicon carbide Protective layer only used as protection against oxidation:

können diese Poren zeitweilig durch die sich bildem Kieselsäure verstopft werden. Dieser Mechanism· fällt bei der Anwendung im Reaktorbau bei nie oxydierenden Kühlmitteln aus. Besonders sind die Schichten nicht alkalimetallfest.these pores can be temporarily blocked by the silica that forms. This mechanism fails when used in reactor construction with never oxidizing coolants. They are special Layers not resistant to alkali metal.

Des weiteren ist es bekannt, Silicidschichten, z. MoSi₂, TiSi₂, als Abbrandschutz auf Graphit zu ve wenden. Die Wirkung dieser Silicidschichten beru in der teilweisen Umwandlung derselben in glasarti Si O₂-Deckschichten, die sehr dicht sind und auIt is also known to use silicide layers, e.g. MoSi ₂ , TiSi ₂ , to be used as burn protection on graphite. The effect of these silicide layers is based on the partial conversion of them into glass-like Si O ₂ cover layers, which are very dense and have a high density

Risse in der Schicht zeitweilig überdecken. Auch die bekannten Schutzschichten können nicht ohne weiter auf die Anwendung im Reaktorbau übertragen w< den, weil es hier weniger auf eine Oxydationsbestä digkeit als auf eine Gasdichtheit auch gegenütTemporarily cover cracks in the layer. Even the known protective layers cannot do without would be transferred to the application in reactor construction, because here it is less on an oxidation resistance than to a gas tightness also against

909 63$ß909 63 $ ß

inerten Stoffen ankommt. Auch muß die Schutzwirkung bereits bei niederen Temperaturen, etwa oberhalb 100° C, eintreten. Erfindungsgemäß wird diese absolute Dichtung, die mit den bekannten Siliciumkarbifl- und Silicidschichten noch nicht erreicht ist, dadurch erreicht, daß eine Doppelschicht aus einer Karbidgrundschicht und einer aufgeschmolzenen Metall- bzw. Silicidclcckschicht hergestellt wird.inert substances. The protective effect must also be occur even at low temperatures, approximately above 100 ° C. According to the invention this absolute seal made with the well-known silicon carbide and silicide layers is not yet achieved, achieved in that a double layer of one Carbide base layer and a melted metal or silicide layer is produced.

'Die Karbidgrundschicht ist unbedingt notwendig, weil bei dem Aufschmelzen einer Metall- bzw. Silicidclcckschicht ohne vorherige Aufbringung einer Karbidschicht die Reaktion dieser Deckschicht mit dem darunterliegenden Kohlenstoff oder Siliciumkarbid die ücfnhr einer Verbindung, d. h. Karbid- bzw. Silicidbildung, in sich birgt und dadurch die auf der Schmelze erstarrende Deckschicht aufspringen würde. Bei Ausführung der Regel nach der Erfindung tritt tuch eine Ausfüllung der randnahen Poren mit den ichichtbildcndcn Elementen ein. Dadurch ist eine zwei- ^:achc Sicherung erreicht.!The carbide base layer is absolutely necessary because when a metal or silicide top layer is melted without prior application of a carbide layer, the reaction of this top layer with the underlying carbon or silicon carbide results in a compound, i.e. carbide or silicide formation, and thus the top layer solidifying on the melt would crack. When the rule according to the invention is carried out, the pores near the edge are also filled with the light-image elements. As a result, a two- ^: achc fuse is achieved.!

Es ist jedoch wichtig, gemäß der Erfindung "als ■Carbidschicht derartige Mictallc auszuwählen, die eine lohe Affinität zum Kohlenstoff haben, also sehr rasch sehr stabile, hochschmclzcnde oder unschmelzbare Karbide bilden und außerdem dem Durchtritt des Kohlenitoffcs durch Diffusion, also im festen Zustand, eine virksamc Barriere entgegensetzen.However, it is important according to the invention "as ■ Carbide layer to select such Mictallc, the one have a low affinity for carbon, i.e. very quickly very stable, high-melting or infusible carbides and also the passage of the carbon through diffusion, i.e. in the solid state, a Oppose effective barrier.

Es hat sich gezeigt, daß das karbidbiklendc Titan ur diesen Zweck sehr gut geeignet ist.It has been shown that the carbide metal titanium is very suitable for this purpose only.

Ganz besonders hat sich jedoch Zirkon bewährt. Die Carbidbilduiigstcndcnz des Zirkons ist etwas schlechcr als die des Titans. Dadurch tritt die Karbidsperrchichtbildung beim Aufbringen des Zirkons nicht so pontan wie beim Titan ein. Das hat den Vorteil, daß ine bessere Füllung der randnahen Poren erfolgt. )ics bedeutet nicht nur eine bessere Verankerung der Carbidschicht, sondern auch eine Erstreckung der )ichtung auf größere Tiefen. Ein noch schlechterer Carbidbildner ist Silicium. Silicium dringt bei der Erstellung der Karbidgrundschicht sehr tief in den VcrkstofT ein, wie es z. B. von den Herstellungslethoden von Siliciumkarbidformkörpern bekannt ist. Hinsichtlich des bekannten Aufbringens von SiIiidcn bzw. Metallen auf Graphit ohne Karbidgrund- :hicht zeigt das Zweistufenverfahren den Vorteil, daß urch die !Haftfestigkeit der Deckschicht infolge esscrcr Benetzung und des Ausschlusses von Karbidildungsrcaktioiien ein Aufbringen unter Erstarren ewährlcistet ist*However, zirconium has proven to be particularly effective. The carbide structure of the zircon is somewhat poorer than that of Titan. As a result, the carbide barrier layer formation does not occur when the zirconium is applied spontaneously as with titanium. This has the advantage that the pores near the edge are filled better. ) ics not only means better anchoring of the carbide layer, but also an extension of the ) Direction to greater depths. An even worse carbide former is silicon. Silicon penetrates the Creation of the carbide base layer very deeply into the material, as it is e.g. B. of the manufacturing methods of silicon carbide molded bodies is known. With regard to the known application of SiIiidcn or metals on graphite without a carbide base: the two-stage process does not have the advantage that Due to the adhesive strength of the top layer due to its wetting and the exclusion of carbide formation agents an application with solidification is guaranteed *

Tn der Zeichnung ist dargestellt, wie die kristallische larbidschicht b auf dem Graphitformkörper e verancrt ist und darauf die aufgeschmolzene Metall- :hichtß in diese zum Teil zerklüftete Karbidschicht ingreift.The drawing shows how the crystalline larbide layer b is offset on the graphite molded body e and the molten metal layer thereupon engages in this partially fissured carbide layer.

Ks werden im folgenden typische Ausführungsbei-)iclc der Erfindung gegeben.Ks are typical embodiments in the following given the invention.

example 1

[^schreibt die oberflächliche Abdichtung von Graphit- >rmkörpern. Auf Kohle- oder Graphitformkörpern ircl mittels eines Knallgas- oder Azetylengebläses irkondraht in einer Schichtdicke von 0,05 bis 0,1 mm ifgespritzt. Derartig überzogene Körper werden in nein Graphitrohrofcn unter Kohlenmonoxyd (CO) incrhalb einer Stunde auf 1800° C erhitzt und dann c Temperatur auf 2500° C erhöht. Nach einer halbündigcn Haltczcit bei dieser Temperatur ist alles letal 1 in Karbid umgewandelt. Der mit ZrC (b) verzogene Körper c wird nochmals mit Zirkon gespritzt und dann bei 1100° C in einem Röhrenofen mit einem SiCl₄-H₂-Gemisch begast. Nach halbstündiger Reaktionszeit besteht der gut haftende, oberflächliche Überzug aus reinem Zirkondisilicid (α).[^ writes the superficial sealing of graphite> arm bodies. On carbon or graphite moldings, by means of an oxyhydrogen gas or acetylene blower, a zirconium wire is sprayed in a layer thickness of 0.05 to 0.1 mm. Bodies coated in this way are heated in graphite furnace under carbon monoxide (CO) for one hour to 1800 ° C and then the temperature is increased to 2500 ° C. After half an hour's hold at this temperature, everything is lethally converted into carbide. The body c warped with ZrC (b) is injected again with zirconium and then _{gassed with a SiCl 4} -H ₂ mixture at 1100 ° C. in a tube furnace. After a reaction time of half an hour, the well-adhering, superficial coating consists of pure zirconium disilicide (α).

Example 2

beschreibt den oberflächlichen Überzug von Graphithülsen durch TiSi₂.describes the superficial coating of graphite sleeves by TiSi ₂ .

Graphithülsen werden in eine 1560° C heiße TiSi₂-Schmelze unter Argon als Schutzgas kurzzeitig (30 Sekunden) getaucht, wobei das Silicid in die Poren des Körpers eindringt. Der noch warme Gegenstand wird in einem Haubenofen 2 Stunden bei 1400° C im Vakuum getempert, wobei sich das Silicid vollständig in Karbid b umwandelt. Der karbidüberzogene Formkörper c wird zur vollkommenen Abdichtung seiner Oberfläche nochmals in Titandisilicid getaucht. Die Karbidschicht b und die Disilicidschicht a haben eine Gesamtdicke von etwa 80 bis 120 μ. InGraphite sleeves are briefly (30 seconds) immersed in a 1560 ° C hot TiSi ₂ melt under argon as a protective gas, the silicide penetrating into the pores of the body. The object, which is still warm, is heated in a hood furnace for 2 hours at 1400 ° C. in a vacuum, during which the silicide is completely converted into carbide b . The carbide-coated molded body c is immersed again in titanium disilicide to completely seal its surface. The carbide layer b and the disilicide layer a have a total thickness of about 80 to 120 μ. In

Example 3

wircl die Erzeugung eines gasdichten Überzuges auf Graphit beschrieben.we describe the production of a gas-tight coating on graphite.

Graphitkörper, z. B. Kugeln oder Rohre, werden mit einer Suspension, bestehend aus 80 Gewichtsprozent CrSi₂ und 20 Gewichtsprozent SiC in lO°/oiger Dextrinlösung, angestrichen, im Trockenschrank bei 110° C getrocknet und dann unter Helium oder Argon als Schutzgas durch direkte Widerstandserhitzung mittels Hochfrequenz auf etwa 1600° C erhitzt und 20 Sekunden bei dieser Temperatur gehalten. Nun wird die Temperatur auf 1250° C erniedrigt und der Körper 10 Minuten getempert. Nach dieser Behandlung besitzt die erkaltete Probe c eine Karbidgrundschicht /; aus Chromkarbid und Siliciumkarbid. Dieser Graphitformkörper wird mit einer Mischung aus 90 Gewichtsprozent TiSi₂ und 10 Gewichtsprozent MoSi₂ (in Dextrinlösung) überzogen, getrocknet und nochmals durch Hochfrequenz auf 1550° C für 30 Sekunden unter Inertgas aufgeheizt, so daß sich . die aufgeschmolzene Deckschicht α aus der Legierung von TiSi₂ und MoSi₂ bildet. Derartig hergestellte Überzüge auf Graphit sind gasdicht.Graphite body, e.g. B. balls or tubes are coated with a suspension consisting of 80 percent by weight CrSi ₂ and 20 percent by weight SiC in 10% dextrin solution, dried in a drying cabinet at 110 ° C and then under helium or argon as a protective gas by direct resistance heating using high frequency heated to about 1600 ° C and held at this temperature for 20 seconds. Now the temperature is lowered to 1250 ° C and the body is tempered for 10 minutes. After this treatment, the cooled sample c has a carbide base layer /; made of chrome carbide and silicon carbide. This shaped graphite body is coated with a mixture of 90 percent by weight TiSi ₂ and 10 percent by weight MoSi ₂ (in dextrin solution), dried and heated again by high frequency to 1550 ° C. for 30 seconds under inert gas, so that. the melted top layer α is formed from the alloy of TiSi ₂ and MoSi ₂ . Coatings produced in this way on graphite are gas-tight.

_4S Beispiel 4 _4S example 4

Ein Siliciumkarbidrohr mit 15%> Porenvolumen und 2 mm Wanddicke wird auf folgende Weise gedichtet. A silicon carbide tube with 15%> pore volume and 2 mm wall thickness is sealed in the following way.

Es wird Titan aufgespritzt in Dicke von 20 μ. Nun wird das Siliciumkarbidrohr im Argon schutzgas bei 1600° C 15 Minuten erhitzt. Dadurch tritt eine Reaktion des freien Kohlenstoffes des Siliciunikarbides mit dem Titan zu TiC ein. Anschließend wird das Rohr in eine Schmelze von Zirkonsilicid bei 1600° C 30 Sekunden getaucht und im Argonstrom erkalten gelassen, so daß sich die Deckschicht ο bildet.Titanium is sprayed on with a thickness of 20 μ. Now the silicon carbide tube is inert gas in the argon 1600 ° C heated for 15 minutes. This causes a reaction of the free carbon of the silicon carbide titanium to TiC. The tube is then immersed in a melt of zirconium silicide at 1600 ° C Immersed for 30 seconds and allowed to cool in a stream of argon so that the top layer ο forms.

Erwähnt sei, daß die nach den beschriebenen Verfahren hergestellte metallisch leitende Doppelschicht, die den Formkörper aus porösem Werkstoff flüssigkeits- und gasdicht macht, besonders vorteilhaft ist für Formkörper aus Naturgraphit, da durch die Doppelschichtbildung die Festigkeit des Naturgraphitkörpers erhöht wird.It should be mentioned that the metallically conductive double layer produced by the process described, which makes the molded body made of porous material liquid and gas tight, is particularly advantageous for molded bodies made of natural graphite, as the double layer formation increases the strength of the natural graphite body is increased.

Claims

Patent claims:

1. Liquid and gas impermeable molded body made of carbon-containing materials, such as Graphite and / or silicon carbide, for use in nuclear power reactors, characterized by

shows that the sealing of the surface consists of ■ a double layer, which consists of a high-melting carbide base layer and a Metal or silicide cover layer, made of one or more metals from groups IVa to VIa des Periodic Table of the Elements is made.

2. Shaped body according to claim 1, characterized in that that the carbide base layer is made of

one or more carbides, saturated with carbon, of the elements zirconium, silicon or i Titanium is made.

3. Shaped body according to claim 1 and 2, characterized in that the cover layer consists of a or more of the elements Zr, Si, Ti, di <are melted onto the base layer and ir in pure form or as an alloy.

1 sheet of drawings

:HNUNCEN BLATTl: HNUNCEN LEAFl

AUSGABETAG: 15. OKTOBER 1959ISSUE DATE: OCTOBER 15, 1959

DAS 1066356 kl 80 b 8/10DAS 1066356 kl 80 b 8/10

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INTERNAT. KL.INTERNAT. KL.

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