DE1067211B

DE1067211B - Thermosetting molding compound based on epoxy resins and cyanuric acid esters

Info

Publication number: DE1067211B
Application number: DENDAT1067211D
Authority: DE
Inventors: Lawrence Park Pa. und Rüssel A. Skiff Waterford Pa. Robert W. Finholt (V. St. A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1952-11-29
Publication date: 1959-10-15
Also published as: BE524728A; GB772289A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer plastischer Massen, die (1) ein Epoxyharz, d.h. einen Glycidylpolyäther einer mehrere OH-Gruppen enthaltenden Verbindung, beispielsweise eines mehrwertigen Alkohols oder Phenols, und (2) einen bestimmten Cyanursäureester, nämlich Cyanursäuretriallylester, enthält.The present invention relates to a method of making new plastic compositions comprising (1) an epoxy resin, i. a glycidyl polyether containing several OH groups Compound, for example a polyhydric alcohol or phenol, and (2) a certain cyanuric acid ester, namely triallyl cyanurate.

In der USA.-Patentschrift 2 324 483 ist angegeben, daß Epoxyharze durch mehrbasische Carbonsäuren oder deren Anhydride, wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid, als Härtungsmittel und unter Anwendung von Wärme in den gehärteten Zustand übergeführt werden können. Die Epoxyharze sind im allgemeinen Glycidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols. Obwohl durch die Verwendung der mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden mit Epoxyharzen wertvolle Produkte erhältlich sind, weisen diese Produkte doch gewisse Nachteile auf. In erster Linie ist die Verarbeitungszeit der Mischung des Epoxyharzes und der mehrbasischen Carbonsäure oder deren Anhydrid ungenügend, die Mischung geht nach verhältnismäßig kurzer Zeit in den gehärteten Zustand über, so daß sie für die meisten Anwendungszwecke wertlos wird, wenn sie nicht innerhalb einer bestimmten Zeit verbraucht wird. Weiterhin geht bei Anwendung der Mischung in Form dünner Filme Härtungsmittel durch Verdampfung verloren, wenn die Filme auf Temperaturen in der Größenordnung von 150 bis 200⁰C erhitzt werden, die im allgemeinen zur Aushärtung des Films notwendig sind. Durch den Verlust des Härtungsmittels wird die Zusammensetzung verändert, und das ausgehärtete Harz hat schlechtere physikalische Eigenschaften. Als weiterer Nachteil bei Verwendung der bekannten Härtungsmittel für Epoxyharze sei erwähnt, daß die gehärteten Produkte einen unerwünscht niedrigen Erweichungspunkt aufweisen und nicht so hart sind, wie es für gewisse Anwendungszwecke wünschenswert wäre.US Pat. No. 2,324,483 states that epoxy resins can be converted into the hardened state by using polybasic carboxylic acids or their anhydrides, such as phthalic anhydride, as hardening agents and with the application of heat. The epoxy resins are generally glycidyl polyethers of a polyhydric phenol. Although valuable products can be obtained through the use of the polybasic carboxylic acids or their anhydrides with epoxy resins, these products nevertheless have certain disadvantages. First and foremost, the processing time of the mixture of the epoxy resin and the polybasic carboxylic acid or its anhydride is insufficient, the mixture changes to the cured state after a relatively short time, so that it is worthless for most purposes if it is not consumed within a certain time will. Furthermore, when the mixture is used in the form of thin films, hardening agent is lost by evaporation when the films ^{are heated to temperatures in the order of magnitude of 150 to 200 °} C., which are generally necessary for hardening the film. The loss of the curing agent changes the composition and the cured resin has inferior physical properties. Another disadvantage of using the known curing agents for epoxy resins is that the cured products have an undesirably low softening point and are not as hard as would be desirable for certain applications.

Die gleichen Nachteile sind bei Verwendung von Alkylaminen als Härtungsmittel, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 500600, 2 506 486, 2 510 885, 2 528 359 beschrieben ist, zu verzeichnen.The same disadvantages are associated with the use of alkylamines as hardeners as described in U.S. Patents 2,500,600, 2,506,486, 2,510,885, 2,528,359 is to be recorded.

Es wurde nun gefunden, daß durch die Kombination eines Epoxyharzes mit Cyanursäuretriallylester Eigenschaften erzielt werden, welche nicht die Nachteile aufweisen, die bisher bei Verwendung mehrbasischer Carbonsäuren oder deren Anhydriden oder basischer Verbindungen aufgetreten sind. Die Mischung des Epoxyharzes und des Cyanursäuretriallylesters kann, selbst wenn eine teilweise Umsetzung stattgefunden hat, lange, beispielsweise 2 oder 3 Monate, bei Zimmertemperatur gelagert vrerden und ist am Ende dieser Zeit immer noch löslich und schmelzbar, während plastische Massen nur aus Epoxyharzen mit organischen Säureanhydriden als Härtungsmittel in weniger als 31 Tagen bei Zimmertemperatur praktisch unlöslich und unschmelzbar geworden sind. Die zuletzt genannte Kombination der BestandteileIt has now been found that by combining an epoxy resin with triallyl cyanurate properties can be achieved which do not have the disadvantages that have hitherto been encountered when using polybasic carboxylic acids or their anhydrides or basic compounds have occurred. The mixture of epoxy resin and of the triallyl cyanurate can take a long time, for example, even if a partial reaction has taken place Can be stored for 2 or 3 months at room temperature and is still soluble at the end of this time and fusible, while plastic masses are only made from epoxy resins with organic acid anhydrides as Hardeners become practically insoluble and infusible in less than 31 days at room temperature are. The latter combination of ingredients

auf Grundlage von Epoxyharzenbased on epoxy resins

und Cyanursäureesternand cyanuric acid esters

Anmelder:Applicant:

General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)General Electric Company,
Schenectady, NY (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher,
Patentanwalt, Köln 1, DeichmannhausRepresentative: Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher,
Patent attorney, Cologne 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. November 1952Claimed priority:
V. St. v. America November 29, 1952

Robert W. Finholt, Lawrence Park, Pa.,Robert W. Finholt, Lawrence Park, Pa.,

und Rüssel A. Skiff, Waterford, Pa. (V. St. A.),and Rüssel A. Skiff, Waterford, Pa. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

ist praktisch in weniger als 2 Wochen unbrauchbar. Die gehärteten Massen gemäß der Erfindung sind härter und haben bedeutend höhere Erweichungspunkte als bekannte gehartete Epoxyharzformmassen.is practically useless in less than 2 weeks. the cured compositions according to the invention are harder and have significantly higher softening points than known ones hardened epoxy resin molding compounds.

Epoxyharze sind an sich bekannt, beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 324 483, 2 444 333, 2 569 920, 2 494 295, 2 500 600 und 2 511913 und den britischen Patentschriften 518 057 und 579 698.Epoxy resins are known per se, for example from U.S. Patents 2,324,483, 2,444,333, 2,569,920, 2,494,295, 2,500,600 and 2,511,913 and the British Patents 518 057 and 579 698.

Die Epoxyharze sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mehr als eine Epoxydgruppe pro Molekül enthalten. Sie lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines a) mehrwertigen Phenols oder Alkohols, beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Glycerin und Kondensationsprodukten von Phenolen mit Ketonen, beispielsweise Bis-(4-oxyphenyl)-2,2-propan, mit b) einem Epihalogenhydrin, beispielweise Epichlorhydrin, in bekannter Weise herstellen.The epoxy resins are characterized in that they contain more than one epoxy group per molecule. she can, for example, by reacting a) polyhydric phenol or alcohol, for example Hydroquinone, resorcinol, glycerin and condensation products of phenols with ketones, for example Bis (4-oxyphenyl) -2,2-propane, with b) an epihalohydrin, for example epichlorohydrin, produce in a known manner.

Die mit dem Cyanursäuretriallylester verwendeten Epoxyharze enthalten Epoxyd- oder Epoxyd- und Hydroxylgruppen als funktioneile Gruppen und sind frei von anderen funktionellen Gruppen, wie basischen oder sauren Gruppen.The epoxy resins used with the triallyl cyanurate contain epoxy or epoxy and Hydroxyl groups as functional groups and are free from other functional groups such as basic or acidic groups.

Die Mischung aus Cyanursäuretriallylester und Epoxyharz ergibt Produkte von wesentlich niederer Viskosität als Epoxyharz allein, so daß diesen Mischungen ein größeres Anwendungsgebiet offen steht. Die Viskosität der Mischung wird niedriger, wenn die Menge Cyanursäuretriallylester erhöht wirdThe mixture of triallyl cyanurate and epoxy resin gives products of significantly lower viscosity than epoxy resin alone, so that a wider field of application is open to these mixtures. The viscosity the mixture becomes lower when the amount of triallyl cyanurate is increased

909 638'395909 638,395

Das Verhältnis von Epoxyharz zu Cyanursäuretriallylester kann in weiten Grenzen schwanken. So kann der Cyanursäuretriallylester, bezogen auf das Gesamtgewicht an Epoxyharz und Cyanursäuretriallylester, beispielsweise zwischen 1,0 und 95% des Gesamtgewichtes der Bestandteile liegen. Im allgemeinen werden Mengen von beispielsweise 2 bis 50°/₀ Cyanursäuretriallylester mit Vorteil verwendet, obwohl sich auch geringere Mengen Cyanursäuretriallylester im Endprodukt bemerkbar machen. Bei Erhöhung der Menge Cyanursäuretriallylester, beispielsweise von 10 auf 75 °/„, werden Härte und Erweichungspunkt der in der Hitze gehärteten Mischung weiter verbessert. Zur Veranschaulichung der Erfindung werden einige Beispiele gegeben. Alle Teilangaben sind Gewichtsteile.The ratio of epoxy resin to triallyl cyanurate can vary within wide limits. For example, the triallyl cyanurate, based on the total weight of epoxy resin and triallyl cyanurate, can be between 1.0 and 95% of the total weight of the constituents. Generally, amounts are used, for example, 2 to 50 ° / ₀ triallyl cyanurate with advantage, even though make minor amounts in the final product triallyl cyanurate noticeable. If the amount of triallyl cyanurate is increased, for example from 10 to 75%, the hardness and softening point of the mixture cured in the heat are further improved. Some examples are given to illustrate the invention. All parts given are parts by weight.

example 1

Cyanursäuretriallylester wird in verschiedenen Mengen mit einem Epoxyharz vom Schmelzpunkt 9⁰C und mit einem Epoxydäquivalent von 192 gemischt und danach die Mischung 120 Stunden auf rund 150°C erhitzt. Für die meisten Anwendungszwecke genügt es, wenn die Erhitzung nur 16 bis 20 Stunden dauert. In Tabelle 1 sind die Mengen an Epoxyharz und Cyanursäuretriallylester angegeben, die zur Herstellung der verschiedenen in diesem Beispiel beschriebenen Proben angewendet werden.Triallyl cyanurate is mixed in varying amounts with an epoxy resin having a melting point 9 ⁰ C and an epoxy equivalent of 192, and then the mixture heated for 120 hours 150 ° C. For most purposes it is sufficient if the heating lasts only 16 to 20 hours. Table 1 shows the amounts of epoxy resin and triallyl cyanurate used to prepare the various samples described in this example.

Table 1

dieser Tabelle ist die Formbeständigkeit von mit alkalischen Härtungsmitteln gehärteten Epoxyharzen angegeben, die bis etwa zum gleichen Zustand ausgehärtet worden sind. Es werden zwei verschiedene Epoxyharze mit einem Aminsalz-Härtungsmittel vermischt, die Mischungen erhitzt und die Formbeständigkeit der erhaltenen hitzegehärteten Proben nach der oben angegebenen Prüfmethode untersucht. Das Harz A ist das im Beispiel 1 verwendete. Harz B ist ein durch Butylglycidyläther modifiziertes Epoxyharz mit einem Epoxydäquivalent von 190, das sich besonders als Gießharz eignet. Die verwendete Menge Härtungsmittel ist in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, angegeben. In Tabelle 3 ist die Formbeständigkeit der beiden Harze unter Verwendung der Amine als Härtungsmittel angegeben.this table shows the dimensional stability of epoxy resins cured with alkaline curing agents, which have been cured to approximately the same state. It will be two different epoxy resins mixed with an amine salt curing agent, heated the mixtures and the dimensional stability of the obtained heat-cured samples examined according to the test method given above. The resin A is the im Example 1 used. Resin B is a butyl glycidyl ether modified epoxy resin with one epoxy equivalent from 190, which is particularly suitable as a casting resin. The amount of hardener used is in percent by weight, based on the weight of the epoxy resin. In Table 3 is the dimensional stability of the two Resins specified using the amines as curing agents.

Table 3

Epoxyharz Epoxy resin

Harz A
Harz BResin A
Resin B

HärtungsmittelHardening agents

Benzyldimethylamin
aliphatisches AminBenzyldimethylamine
aliphatic amine

10·/,
25 ·/«10 · /,
25 · / «

Temperatur
bei der Formänderung
eintritttemperature
when changing shape
entry

8O⁰C
70° C8O ⁰ C
70 ° C

0,625 mm0.625 mm

Formänderung Shape change

128⁰C 118⁰C128 ⁰ C 118 ⁰ C

Probe Nr.Sample no. Teile EpoxyharzParts of epoxy resin Teile Cyanursäure
triallylesterParts of cyanuric acid
triallyl ester 11 17,0217.02 3,123.12 22 17,0217.02 6,236.23 33 17,0217.02 12,4612.46 44th 8,518.51 9,459.45 55 8,518.51 12,4612.46

Die wärmebehandelten Proben sind zäh und außerordentlich hart und haben hohe Erweichungspunkte. Die wärmebehandelte Mischung der Probe Nr. 3 hat eine Rockwell-Härte E von 83 gegenüber einer Rockwell-Härte M von 100 für übliche gehärtete Epoxyharze (nach Angaben in »Modem Plastics Encyclopedia and Engineers Handbook«, 1952, New York). Eine derartige Härte für einen Formkörper auf Epoxyharzbasis ohne Füllstoff scheint ungewöhnlich hoch; die einzigen bekannten härteren Produkte sind einige mit mineralischen Füllstoffen versetzte, ausgehärtete Phenolharze.The heat treated samples are tough and extremely hard and have high softening points. the Heat treated mixture of Sample No. 3 has a Rockwell E hardness of 83 versus a Rockwell hardness M of 100 for common cured epoxy resins (according to information in Modem Plastics Encyclopedia and Engineers Handbook, 1952, New York). Such a hardness for an epoxy resin-based molded article without Filler appears unusually high; the only known harder products are some with mineral ones Cured phenolic resins mixed with fillers.

Es wurden auch Proben aus den gehärteten Mischungen auf ihre Formbeständigkeit in der Wärme gemäß ASTM-Vorschriften D648-45T untersucht. In der Tabelle 2 sind die Meßergebnisse bei der Formbeständigkeitsprüfung an den verschiedenen in Tabelle 1 beschriebenen wärmebehandelten Proben angegeben.Samples of the cured blends were also tested for dimensional stability under heat according to ASTM regulations D648-45T examined. In Table 2 are the measurement results of the dimensional stability test on the various heat-treated products described in Table 1 Specimens specified.

Table 2

Probe Nr.Sample no. Temperatur, bei der
Formänderung beginntTemperature at which
Shape change begins 0,625 mm
Formänderung0.625 mm
Shape change 1
2
3
4
51
2
3
4th
5 70⁰C
100⁰C
100⁰C
10O⁰C
100⁰C70 ⁰ C
100 ⁰ C
100 ⁰ C
10O ⁰ C
100 ⁰ C 96° C
131⁰C
145°C
150° C
130° C96 ° C
131 ⁰ C
145 ° C
150 ° C
130 ° C

Die gute Formbeständigkeit der oben beschriebenen Mischungen in der Wärme ist noch klarer aus den in Tabelle 3 wiedergegebenen Ergebnissen zu ersehen; in Obwohl die Mischung aus Epoxyharz und Cyanursäuretriallylester in der Hitze von selbst härtet, ist die Anwendung von zusätzlichen Härtungsmitteln nicht ausgeschlossen. So läßt sich bei der Härtung eine Beschleunigung durch Anwendung von bekannten alkalischen Härtungsmitteln erzielen. Als solche seien beispielsweise genannt: Diäthylendiamin, Diäthylentriamin, Natriumhydroxyd, Natriumphenolat, Dimethylbenzylamin, Triäthylamin, stickstoffhaltige Harze (Harnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd-Harze), Dicyandiamid, Benzylguanidin. Eine besondere Klasse von Aminen eignet sich besonders als Härtungsmittel für die Mischung von Epoxyharz und Cyanursäuretriallylester, nämlich langkettige normale Allylamine, die 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Octylamin, Decylamin, Laurylamin, Stearylamin. Einer der einzigartigen Vorteile solcher langkettigen normalen Amine als zusätzliche Härtungsmittel liegt in der Erzielung einer unbeschränkten Topfzeit bei Zimmertemperatur, obwohl die Harzmischung bei Hitzeanwendung schnell in den gewünschten Härtungszustand übergeht. Bei Anwendung der langkettigen Amine weisen die gehärteten Harze eine bessere Biegsamkeit auf, als wenn Amine mit kürzerer Kette angewendet werden. Die unter Verwendung der langkettigen Amine erzielbaren Eigenschaften sind für die technische Anwendung der Harzmischungen besonders wertvoll, weil durch die Anwesenheit dieser Verbindungen große Ansätze der Harze ohne unerwünschte Polymerisation gehandhabt werden können. Diese Erfahrungen stehen im Gegensatz zu den mit den üblichen Aminhärtern für Epoxyharz, wie beispielsweise Piperidin, Diäthylentriamin, Pyridin, Diäthylendiamin, gemachten, die den damit versetzten Harzen eine sehr kurze Verarbeitungszeit verleihen, so daß die Harzmischung ohne Verzögerung verwendet werden muß, um Verluste durch vorzeitige Umwandlung der Harzmischung in den gehärteten Zustand zu vermeiden. Die Menge Härtungsmittel, die der Mischung aus Epoxyharz und Cyanursäuretriallylester zugesetzt wird, kann in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise von 2 bis 10 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes. The good dimensional stability of the mixtures described above in the heat is even clearer from the in Results shown in Table 3 can be seen; in Though the mixture of epoxy resin and triallyl cyanurate hardens by itself in the heat, the application of additional hardeners is not locked out. For example, the hardening can be accelerated by using known alkaline substances Achieve curing agents. Examples include: diethylenediamine, diethylenetriamine, Sodium hydroxide, sodium phenolate, dimethylbenzylamine, Triethylamine, nitrogen-containing resins (urea-formaldehyde, melamine-formaldehyde resins), dicyandiamide, Benzylguanidine. A particular class of amines are particularly useful as curing agents for the mixture of epoxy resin and triallyl cyanurate, namely long-chain normal allyl amines containing 8 to 18 carbon atoms contain, such as octylamine, decylamine, laurylamine, stearylamine. One of the unique Advantages of such long chain normal amines as additional hardening agents lies in the achievement of an unlimited Pot life at room temperature, although the resin mixture quickly dips into the desired hardening state passes. When using the long-chain amines, the hardened resins show exhibit better flexibility than when shorter chain amines are used. The using of the long-chain amines achievable properties are for the technical application of the resin mixtures particularly valuable because the presence of these compounds means that large amounts of the resins are produced without undesirable Polymerization can be handled. These experiences are in contrast to those with the common amine hardeners for epoxy resin, such as piperidine, diethylenetriamine, pyridine, diethylenediamine, made, which give the added resins a very short processing time, so that the resin mixture must be used without delay to avoid losses due to premature conversion of the resin mixture to avoid in the hardened state. The amount of curing agent that the mixture of epoxy resin and Triallyl cyanurate is added, can vary within wide limits, for example from 2 to 10 percent by weight or more based on the weight of the epoxy resin.

Wegen der Härtungsgeschwindigkeit der Cyanursäuretriallylester-Epoxyharz-Mischung brauchen nicht noch spezifische Härtungsbeschleuniger zugesetzt werden, obwohl es auch möglich ist, der Mischung an sich bekannte Beschleuniger, wie sie bei der Vinylpolynurisation verwendet werden, zuzusetzen, beispielsweise symmetrische Diacylperoxyde, wie Acetylperoxyd, Laurylperoxyd, Benzoylperoxyd; tert. Butylperbenzoate, tcrt. Butylhydroperoxyde, Cyclohexylhydroperoxyde,Terpenperoxyde, wie Ascaridol; Peroxyde der trocknenden Öle, wie die bei der Oxydation von Leinöl erhaltenen; Dialkylperoxyde, wie Di-(tert. butyl)-peroxyd, Laurylperoxyd, Stearylperoxyd. Der Gehalt an Polymerisationskatalysatoren liegt vorzugsweise zwischen 0,02 und 2,5 Gewichtsprozent des Cyanursäuretriallylesters.Because of the curing speed of the triallyl cyanuric acid epoxy resin mixture nor do specific curing accelerators need to be added, though it is also possible to use accelerators known per se, such as those used in vinyl polynurization, for the mixture are to be added, for example symmetrical diacyl peroxides, such as acetyl peroxide, lauryl peroxide, Benzoyl peroxide; tert. Butyl perbenzoate, tcrt. Butyl hydroperoxides, Cyclohexyl hydroperoxides, terpene peroxides, such as ascaridol; Peroxides of drying oils, like that obtained from the oxidation of linseed oil; Dialkyl peroxides, such as di- (tert-butyl) peroxide, lauryl peroxide, Stearyl peroxide. The content of polymerization catalysts is preferably between 0.02 and 2.5 percent by weight of triallyl cyanurate.

Die beschriebenen Formmassen eignen sich mit besonderem Vorteil als Klebmittel, und im folgenden Beispiel ist die Verwendung einer Mischung zum Verbinden der Enden von Stahldrähten beschrieben.The molding compositions described are particularly suitable as adhesives, and in the following For example, the use of a mixture to connect the ends of steel wires is described.

20 Beispiel 2 20 Example 2

Es wird eine Mischung aus 100 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Epoxyharzes, 2 Teilen Cyanursäuretriallylester und 10 Teilen n-Decylamin hergestellt. Diese Mischung wird zum Überziehen der Enden von Stahlc'rähten von 1,6 cm Durchmesser verwendet. Die überzogenen Enden werden Ende an Ende nebeneinandergelegt und in dieser Lage 5 Tage auf 150⁰C erhitzt. Nach dieser Zeit wird der Trennwert für den Verbund geprüft und zu 4,2 kg/mm² bestimmt. Wird das Epoxyharz allein und unter Zusatz von Phthalsäureanhydrid als Härtungsbeschleuniger zum Verbinden von Alurniniumoberflächen verwendet, so ist die Trennfestigkeit nur 1,8 kg/mm², obwohl im allgemeinen die Haftfestigkeit von Aluminiumflächen auf Aluminiumflächen bei Verwendung harzartiger Kleber größer ist als die Haftfestigkeit von Stahl gegen Stahl bei Verwendung der gleichen Kleber. Es ist daher durchaus überraschend, daß mit den Klebern gemäß der Erfindung vereinigte Stahlflächen eine größere Festigkeit haben.A mixture of 100 parts of the epoxy resin used in Example 1, 2 parts of triallyl cyanurate and 10 parts of n-decylamine is prepared. This mixture is used to coat the ends of steel wires 1.6 cm in diameter. The coated ends are placed side by side end to end and heated ^{to 150 ° C. in this position for 5 days.} After this time, the release value for the bond is checked and determined to be 4.2 kg / mm ² . If the epoxy resin is used alone and with the addition of phthalic anhydride as a hardening accelerator for joining aluminum surfaces, the separation strength is only 1.8 kg / mm ² , although in general the adhesive strength of aluminum surfaces on aluminum surfaces when resinous adhesives are used is greater than the adhesive strength of steel against steel using the same adhesive. It is therefore quite surprising that steel surfaces combined with the adhesives according to the invention have greater strength.

Die Mischungen aus Epoxyharz und Cyanursäuretriallylester lassen sich vorteilhafterweise mit Kunstharzpasten kombinieren; derartige Mischungen haben sehr wünschenswerte Eigenschaften und damit ein großes Anwendungsgebiet. Zunächst haben derartige Mischungen eine unerwartet niedere Viskosität und zeigen thixotrope Eigenschaften, wenn sie beispielsweise als Warmtauchmas.se verwendet werden. Die Mischung aus den drei Komponenten eignet sich weiterhin auch als Klebmittel zur Herstellung guter Verbindungen von Metallflachen, ist feuerbeständig und -selbstlöschend. Mit einer Warmtauchmasse hergestellte Überzüge sind sehr gleichmäßig und geben ausgezeichnete Schichten auch an scharfen Kanten. Werden Mischungen aus Epoxyharz, Cyanursäuretriallylester und einer Paste aus einem thermoplastischen Kunstharz in einem flüssigen Weichmacher bis zum ausgehärteten Zustand erhitzt, so sind sie biegsam, sehr zäh und hitzebeständig, haben ungewöhnlich hohe dielektrische Festigkeit, so daß sie für Hochspannungszubehör mit bestem Erfolg verwendet werden ⁶<> können.The mixtures of epoxy resin and triallyl cyanurate can advantageously be combined with synthetic resin pastes; such mixtures have very desirable properties and thus a wide range of applications. First of all, such mixtures have an unexpectedly low viscosity and show thixotropic properties when they are used, for example, as hot dipping compounds. The mixture of the three components is also suitable as an adhesive to create good connections between metal surfaces, and is fire-resistant and self-extinguishing. Coatings made with a hot dip compound are very uniform and give excellent layers even on sharp edges. If mixtures of epoxy resin, triallyl cyanurate and a paste of a thermoplastic synthetic resin in a liquid plasticizer are heated to the hardened state, they are flexible, very tough and heat-resistant, have unusually high dielectric strength, so that they are used with great success for high-voltage accessories ⁶ <> can.

Eine gehärtete Mischung aus 25 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Epoxyharzes, 25 Teilen Cyanursäuretriallylester und 50 Teilen einer Paste eines feinverteilten Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, suspendiert in Diallylphthalat als Weichmacher, zeigt nach 9wöchigem Erhitzen auf 125, 150 und 175⁰C keine Verschlechterung der Eigenschaften.A hardened mixture of 25 parts of the epoxy resin used in Example 1, 25 parts of triallyl cyanurate and 50 parts of a paste of a finely divided copolymer of vinyl chloride and vinylidene chloride, suspended in diallyl phthalate as a plasticizer, pointing 9wöchigem heating at 125, 150 and 175 ⁰ C, no deterioration of the Properties.

Die maximale Temperaturbeständigkeit gewöhnlicher Pasten sinkt nach 8 bis 10 Tagen bei Erhitzung auf 175°C ab. Wird ein Kupferstab mit scharfen Kanten in die obenerwähnte Mischung aus Epoxyharz, Cyanursäuretriallylester und der erwähnten Paste eingetaucht und der überzogene Stab zur Härtung der Harzbestandteile wärmebehandelt, so ergibt eine nachfolgende Prüfung auf dielektrische Festigkeit die in Tabelle 4 angegebenen Werte.The maximum temperature resistance of ordinary pastes drops after 8 to 10 days when heated to 175 ° C away. Is a copper rod with sharp edges in the above-mentioned mixture of epoxy resin, triallyl cyanurate and the above-mentioned paste is immersed and the coated rod for hardening the resin components heat-treated, a subsequent test for dielectric strength gives that given in Table 4 Values.

Table 4

Anzahl der
Tauchungennumber of
Dives

KupferstabesCopper rod

1
21
2

Schicht
Seitenflache Kantelayer
Flat edge on the side

0,43 mm
0,61 mm
0,48 mm0.43 mm
0.61 mm
0.48 mm

0,21 mm
0,38 mm
0,2 mm0.21 mm
0.38 mm
0.2 mm

Dielektrischer DurchschlagDielectric breakdown

18 000VoIt
20 000VoIt
13 000VoIt18,000VoIt
20,000VoIt
13,000VoIt

Die Haftung des Überzuges auf dem Kupfer ist ausgezeichnet. The adhesion of the coating to the copper is excellent.

Überraschenderweise ist die oben angegebene Mischung nach wiederholtem Heißtauchen, d. h. nachdem erhitzte Metallgegenstände wiederholt während 2 Monaten in die Harzmischung getaucht wurden, immer noch zum Tauchen geeignet und zeigt keine Viskositätserhöhung oder andere unerwünschte Veränderungen. Im Gegensatz dazu wird die Paste selbst nach wiederholtem Heißtauchen teilgehärtet und ist daher schwer zu verarbeiten.Surprisingly, the above mixture is after repeated hot dipping, i. H. after heated Metal objects repeatedly immersed in the resin mixture for 2 months, still for the Suitable for diving and shows no increase in viscosity or other undesirable changes. In contrast in addition, the paste is partially hardened even after repeated hot dipping and is therefore difficult to process.

Das Verfahren zur Herstellung der plastischen Massen und ihre Anwendung lassen sich unter Benutzung an sich bekannter Verfahren weitgehend abwandeln. Im allgemeinen ist es nur notwendig, die Bestandteile homogen zu mischen und die Mischung etwa 3 bis 60 oder mehr Stunden auf etwa 125 bis 200°C zu erhitzen. Die Erhitzungszeit und -temperatur zur Umwandlung der Harzmischung in einen gewünschten Härtungszustand hängt z. B. von den verwendeten Bestandteilen, den Mengenverhältnissen der Bestandteile zueinander und der Art der angewendeten zusätzlichen Härtungsmittel ab. Der jeweilige Anwendungszweck wird schließlich die erforderlichen Bedingungen für den gewünschten Härtungszustand vorschreiben.The process for the production of the plastic masses and their application can be used per se largely modify known processes. In general it is only necessary to make the ingredients homogeneous to mix and heat the mixture to about 125 to 200 ° C for about 3 to 60 or more hours. The heating time and temperature for converting the resin mixture to a desired hardening state z. B. on the ingredients used, the proportions of the ingredients to each other and the type the additional hardening agent applied. The respective application will ultimately become the required one Prescribe conditions for the desired hardening state.

An Stelle der beschriebenen Pasten können auch andere an sich bekannte Pasten verwendet werden. Derartige Pasten sind im allgemeinen feinteilige Dispersionen von Vinylhalogenidharzen (mit vorzugsweise einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 100 μ.) in Weichmachern für das Vinylhalogenidharz als Dispersionsmittel und enthalten als disperse Phase beispielsweise feinteilige Polyvinylchloride, Polyvinylidenchloride, Mischpolymerisate von Vinylhalogeniden und Vinylidenchlorid, Mischpolymerisate von Vinylhalogeniden mit Vinylestern, in denen der Vinylester nur einen geringen Teil des Gesamtgewichtes aus Ester und Vinylchlorid vor der Polymerisation ausmacht, beispielsweise Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat oder Vinylchlorid und Vinylpropionat. Die Paste kann auch polymerisiertes Mono-, chlortrifluoräthylen als disperse Phase enthalten. Das' Dispersionsmittel enthält, gegebenenfalls neben anderen" Mitteln, wie Stabilisatoren oder oberflächenaktiven Mitteln, beispielsweise Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, Dioctylphthalat, Dibutylsebazat, Dinonylphthalat.J Di-2-äthylhexylphthalat und Glycerylmonostearat. Der Weichmacher kann 40 bis 100 Gewichtsprozent des Ge-' samtgewichtes an Weichmacher und Vinylhalogenidharz ausmachen.Instead of the pastes described, other pastes known per se can also be used. Such Pastes are generally finely divided dispersions of vinyl halide resins (preferably with a medium Particle size from 10 to 100 μ.) In plasticizers for the vinyl halide resin as dispersants and contain as the disperse phase, for example, finely divided polyvinyl chlorides, polyvinylidene chlorides, copolymers of Vinyl halides and vinylidene chloride, copolymers of vinyl halides with vinyl esters, in which the Vinyl ester makes up only a small part of the total weight of ester and vinyl chloride before polymerization, for example copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate or vinyl chloride and vinyl propionate. The paste can also contain polymerized mono-, chlorotrifluoroethylene as the disperse phase. That' Dispersant contains, optionally in addition to other "agents, such as stabilizers or surface-active agents Agents, e.g., dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl phthalate, dibutyl sebacate, dinonyl phthalate. J. Di-2-ethylhexyl phthalate and glyceryl monostearate. Of the Plasticizer can contain 40 to 100 percent by weight of the total weight of plasticizer and vinyl halide resin turn off.

Die Vinylhalogenidharz und einen Weichmacher für dieses enthaltenden Pasten können auch noch andere polymerisierbare Bestandteile, beispielsweise ungesättigte Alkydharze, wie polymeres Diäthylenglykolmaleat, Dipropylenglykolfumarat u. dgl., ebenso wie andere an-The pastes containing vinyl halide resin and a plasticizer for the same may be others polymerizable constituents, for example unsaturated alkyd resins such as polymeric diethylene glycol maleate, dipropylene glycol fumarate and the like, as well as other other

Claims

polymerizable liquid polymerizable substances having a terminal polymerizable olefinic bond, such as styrene, acrylonitrile, diallyl phthalate, methyl methacrylate and the like. The amount of paste can vary within wide limits. Based on the total weight of the paste, triallyl cyanurate and epoxy resin, the paste preferably makes up 2 to 90 percent by weight. However, larger or smaller amounts of paste can also be used, depending on the epoxy resin used, the ratio of triallyl cyanurate to epoxy resin in the mixture and the intended application. Some advantageous proportions of the components are given below. Triallyl cyanurate .... 2 to 75 parts epoxy resin 2 to 75 parts synthetic resin paste 0 to 75 parts A particularly advantageous mixture consists of 25 parts triallyl cyanurate, 25 parts epoxy resin and 40 to 70 parts paste. The molding compositions according to the invention can be used in a variety of ways. Numerous valuable solutions of the unreacted mixture of triallyl cyanurate and the epoxy resins or precondensed resins prepared therefrom can be prepared by themselves or in conjunction with other ingredients, such as the pastes and additional hardeners mentioned, using a wide variety of volatile solvents. Such solvents can be used, for example, acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone or ethylene dichloride, to which aromatic thinners, such as benzene or toluene, have been added, if necessary. Such solutions of mixtures of the constituents or precondensed resins can be used as surface coatings, as conductor wire insulation, for lining containers, as adhesives, as impregnating agents for flat structures of all kinds, such as fabric, paper, asbestos and mica. Laminates can be produced by treating flat structures with a solution of the mixture of epoxy resin and triallyl cyanurate or their precondensation products, evaporating as many solvents as possible, layering the individual layers on top of one another and pressure-heat treatment for a certain period of time. For example, temperatures of 150 to 200.degree. C. and curing times of 14 to 6 or more hours are advantageously used. The hardness of the cured compositions according to the invention can be used in the form of coatings on softer resin surfaces to improve the scratch resistance. Pressings can also be produced from the mixtures using fillers. The fillers can optionally be introduced into a solution of the mixture or of the precondensed resin produced therefrom, so that after evaporation of the solvent a resin-coated filler is present. Examples of suitable fillers are: titanium dioxide, various clays, iron oxide, carbon, graphite, asbestos fibers, glass fibers, mica flakes and mica powder. Furthermore, the molding compositions according to the invention can be used for sealing surfaces, for example for sealing cracked glass surfaces, in particular current feedthroughs, which would otherwise have to be replaced. Casting compounds made from the aforementioned mixtures can be used for casting various electrical devices, such as electrical coils or windings. The cast pieces have a low shrinkage factor ίο and good electrical properties at elevated temperatures and also have good hardness, heat resistance and strength at elevated temperatures. It is already known to add cyanuric acid or its triphenyl or trimethyl ester to epoxy resins, which are used as thermosetting adhesives for bonding materials, in particular metals. The cyanuric acid and its triphenyl and trimethyl esters are listed under a large number of other hardening agents without any particular indication that it is precisely the cyanuric acid and its triphenyl and trimethyl esters that give the epoxy resin particularly valuable properties. The triallyl cyanurate, as used according to the invention, contains double bonds which enable the epoxy resin to be crosslinked. In addition, the plastic compositions made of epoxy resins using the liquid triallyl cyanurate are capable of a particularly wide application and also have good electrical properties after curing. They are compatible with synthetic resin pastes with the formation of dipping compounds. It has already been proposed to process polymerizable polyester compositions, which consist of unsaturated acidic polyesters and monomers, and epoxy resins, with more than one epoxy group and two carboxyl groups each having to be present. According to the invention, on the other hand, the thermosetting molding compositions are based only on triallyl cyanurate and epoxy resin. π ·. ν ι \; ν 'κ cc η ε

1. Thermosetting molding compound based on epoxy resins and cyanuric acid esters containing Epoxy resin and triallyl cyanurate.

2. Thermosetting epoxy resin molding composition according to claim 1, additionally containing linear long-chain Alkylamines containing 8 to 18 carbon atoms or other basic hardening agents.

3. Thermosetting epoxy resin molding composition according to claim 1 or 2, additionally containing a Paste made from a thermoplastic synthetic resin in a liquid plasticizer.

Considered publications:

German Patent No. 749 512;
Austrian patent specification No. 167 091.

Legacy Patents Considered:
German Patent No. 970 557.