DE1067211B - Durch Wärme härtbare Formmasse auf Grundlage von Epoxyharzen und Cyanursäureestern - Google Patents
Durch Wärme härtbare Formmasse auf Grundlage von Epoxyharzen und CyanursäureesternInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer plastischer Massen, die (1) ein Epoxyharz, d.h.
einen Glycidylpolyäther einer mehrere OH-Gruppen enthaltenden
Verbindung, beispielsweise eines mehrwertigen Alkohols oder Phenols, und (2) einen bestimmten Cyanursäureester,
nämlich Cyanursäuretriallylester, enthält.
In der USA.-Patentschrift 2 324 483 ist angegeben, daß Epoxyharze durch mehrbasische Carbonsäuren oder deren
Anhydride, wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid, als Härtungsmittel und unter Anwendung von Wärme in den
gehärteten Zustand übergeführt werden können. Die Epoxyharze sind im allgemeinen Glycidylpolyäther eines
mehrwertigen Phenols. Obwohl durch die Verwendung der mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden
mit Epoxyharzen wertvolle Produkte erhältlich sind, weisen diese Produkte doch gewisse Nachteile auf. In
erster Linie ist die Verarbeitungszeit der Mischung des Epoxyharzes und der mehrbasischen Carbonsäure oder
deren Anhydrid ungenügend, die Mischung geht nach verhältnismäßig kurzer Zeit in den gehärteten Zustand
über, so daß sie für die meisten Anwendungszwecke wertlos wird, wenn sie nicht innerhalb einer bestimmten
Zeit verbraucht wird. Weiterhin geht bei Anwendung der Mischung in Form dünner Filme Härtungsmittel durch
Verdampfung verloren, wenn die Filme auf Temperaturen in der Größenordnung von 150 bis 2000C erhitzt werden,
die im allgemeinen zur Aushärtung des Films notwendig sind. Durch den Verlust des Härtungsmittels wird die
Zusammensetzung verändert, und das ausgehärtete Harz hat schlechtere physikalische Eigenschaften. Als weiterer
Nachteil bei Verwendung der bekannten Härtungsmittel für Epoxyharze sei erwähnt, daß die gehärteten Produkte
einen unerwünscht niedrigen Erweichungspunkt aufweisen und nicht so hart sind, wie es für gewisse Anwendungszwecke
wünschenswert wäre.
Die gleichen Nachteile sind bei Verwendung von Alkylaminen
als Härtungsmittel, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 500600, 2 506 486, 2 510 885, 2 528 359 beschrieben
ist, zu verzeichnen.
Es wurde nun gefunden, daß durch die Kombination eines Epoxyharzes mit Cyanursäuretriallylester Eigenschaften
erzielt werden, welche nicht die Nachteile aufweisen, die bisher bei Verwendung mehrbasischer Carbonsäuren
oder deren Anhydriden oder basischer Verbindungen aufgetreten sind. Die Mischung des Epoxyharzes und
des Cyanursäuretriallylesters kann, selbst wenn eine teilweise Umsetzung stattgefunden hat, lange, beispielsweise
2 oder 3 Monate, bei Zimmertemperatur gelagert vrerden und ist am Ende dieser Zeit immer noch löslich
und schmelzbar, während plastische Massen nur aus Epoxyharzen mit organischen Säureanhydriden als
Härtungsmittel in weniger als 31 Tagen bei Zimmertemperatur praktisch unlöslich und unschmelzbar geworden
sind. Die zuletzt genannte Kombination der Bestandteile
auf Grundlage von Epoxyharzen
und Cyanursäureestern
Anmelder:
General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher,
Patentanwalt, Köln 1, Deichmannhaus
Patentanwalt, Köln 1, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. November 1952
V. St. v. Amerika vom 29. November 1952
Robert W. Finholt, Lawrence Park, Pa.,
und Rüssel A. Skiff, Waterford, Pa. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
ist praktisch in weniger als 2 Wochen unbrauchbar. Die
gehärteten Massen gemäß der Erfindung sind härter und haben bedeutend höhere Erweichungspunkte als bekannte
gehartete Epoxyharzformmassen.
Epoxyharze sind an sich bekannt, beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 324 483, 2 444 333, 2 569 920,
2 494 295, 2 500 600 und 2 511913 und den britischen
Patentschriften 518 057 und 579 698.
Die Epoxyharze sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mehr als eine Epoxydgruppe pro Molekül enthalten. Sie
lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines a) mehrwertigen Phenols oder Alkohols, beispielsweise
Hydrochinon, Resorcin, Glycerin und Kondensationsprodukten von Phenolen mit Ketonen, beispielsweise
Bis-(4-oxyphenyl)-2,2-propan, mit b) einem Epihalogenhydrin,
beispielweise Epichlorhydrin, in bekannter Weise herstellen.
Die mit dem Cyanursäuretriallylester verwendeten Epoxyharze enthalten Epoxyd- oder Epoxyd- und
Hydroxylgruppen als funktioneile Gruppen und sind frei von anderen funktionellen Gruppen, wie basischen
oder sauren Gruppen.
Die Mischung aus Cyanursäuretriallylester und Epoxyharz ergibt Produkte von wesentlich niederer Viskosität
als Epoxyharz allein, so daß diesen Mischungen ein größeres Anwendungsgebiet offen steht. Die Viskosität
der Mischung wird niedriger, wenn die Menge Cyanursäuretriallylester
erhöht wird
909 638'395
Das Verhältnis von Epoxyharz zu Cyanursäuretriallylester
kann in weiten Grenzen schwanken. So kann der Cyanursäuretriallylester, bezogen auf das Gesamtgewicht
an Epoxyharz und Cyanursäuretriallylester, beispielsweise zwischen 1,0 und 95% des Gesamtgewichtes der
Bestandteile liegen. Im allgemeinen werden Mengen von beispielsweise 2 bis 50°/0 Cyanursäuretriallylester mit
Vorteil verwendet, obwohl sich auch geringere Mengen Cyanursäuretriallylester im Endprodukt bemerkbar
machen. Bei Erhöhung der Menge Cyanursäuretriallylester, beispielsweise von 10 auf 75 °/„, werden Härte und
Erweichungspunkt der in der Hitze gehärteten Mischung weiter verbessert. Zur Veranschaulichung der Erfindung
werden einige Beispiele gegeben. Alle Teilangaben sind Gewichtsteile.
Cyanursäuretriallylester wird in verschiedenen Mengen mit einem Epoxyharz vom Schmelzpunkt 90C und mit
einem Epoxydäquivalent von 192 gemischt und danach die Mischung 120 Stunden auf rund 150°C erhitzt. Für
die meisten Anwendungszwecke genügt es, wenn die Erhitzung nur 16 bis 20 Stunden dauert. In Tabelle 1
sind die Mengen an Epoxyharz und Cyanursäuretriallylester angegeben, die zur Herstellung der verschiedenen
in diesem Beispiel beschriebenen Proben angewendet werden.
dieser Tabelle ist die Formbeständigkeit von mit alkalischen Härtungsmitteln gehärteten Epoxyharzen angegeben,
die bis etwa zum gleichen Zustand ausgehärtet worden sind. Es werden zwei verschiedene Epoxyharze
mit einem Aminsalz-Härtungsmittel vermischt, die Mischungen erhitzt und die Formbeständigkeit der erhaltenen
hitzegehärteten Proben nach der oben angegebenen Prüfmethode untersucht. Das Harz A ist das im
Beispiel 1 verwendete. Harz B ist ein durch Butylglycidyläther modifiziertes Epoxyharz mit einem Epoxydäquivalent
von 190, das sich besonders als Gießharz eignet. Die verwendete Menge Härtungsmittel ist in Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, angegeben. In Tabelle 3 ist die Formbeständigkeit der beiden
Harze unter Verwendung der Amine als Härtungsmittel angegeben.
Epoxyharz
Harz A
Harz B
Harz B
Härtungsmittel
Benzyldimethylamin
aliphatisches Amin
aliphatisches Amin
10·/,
25 ·/«
25 ·/«
Temperatur
bei der Formänderung
eintritt
bei der Formänderung
eintritt
8O0C
70° C
70° C
0,625 mm
Formänderung
1280C 1180C
| Probe Nr. | Teile Epoxyharz | Teile Cyanursäure triallylester |
| 1 | 17,02 | 3,12 |
| 2 | 17,02 | 6,23 |
| 3 | 17,02 | 12,46 |
| 4 | 8,51 | 9,45 |
| 5 | 8,51 | 12,46 |
Die wärmebehandelten Proben sind zäh und außerordentlich hart und haben hohe Erweichungspunkte. Die
wärmebehandelte Mischung der Probe Nr. 3 hat eine Rockwell-Härte E von 83 gegenüber einer Rockwell-Härte
M von 100 für übliche gehärtete Epoxyharze (nach Angaben in »Modem Plastics Encyclopedia and
Engineers Handbook«, 1952, New York). Eine derartige Härte für einen Formkörper auf Epoxyharzbasis ohne
Füllstoff scheint ungewöhnlich hoch; die einzigen bekannten härteren Produkte sind einige mit mineralischen
Füllstoffen versetzte, ausgehärtete Phenolharze.
Es wurden auch Proben aus den gehärteten Mischungen auf ihre Formbeständigkeit in der Wärme gemäß ASTM-Vorschriften
D648-45T untersucht. In der Tabelle 2 sind
die Meßergebnisse bei der Formbeständigkeitsprüfung an den verschiedenen in Tabelle 1 beschriebenen wärmebehandelten
Proben angegeben.
| Probe Nr. | Temperatur, bei der Formänderung beginnt |
0,625 mm Formänderung |
| 1 2 3 4 5 |
700C 1000C 1000C 10O0C 1000C |
96° C 1310C 145°C 150° C 130° C |
Die gute Formbeständigkeit der oben beschriebenen Mischungen in der Wärme ist noch klarer aus den in
Tabelle 3 wiedergegebenen Ergebnissen zu ersehen; in Obwohl die Mischung aus Epoxyharz und Cyanursäuretriallylester
in der Hitze von selbst härtet, ist die Anwendung von zusätzlichen Härtungsmitteln nicht
ausgeschlossen. So läßt sich bei der Härtung eine Beschleunigung durch Anwendung von bekannten alkalischen
Härtungsmitteln erzielen. Als solche seien beispielsweise genannt: Diäthylendiamin, Diäthylentriamin,
Natriumhydroxyd, Natriumphenolat, Dimethylbenzylamin,
Triäthylamin, stickstoffhaltige Harze (Harnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd-Harze), Dicyandiamid,
Benzylguanidin. Eine besondere Klasse von Aminen eignet sich besonders als Härtungsmittel für die Mischung
von Epoxyharz und Cyanursäuretriallylester, nämlich langkettige normale Allylamine, die 8 bis 18 Kohlenstoffatome
enthalten, wie beispielsweise Octylamin, Decylamin, Laurylamin, Stearylamin. Einer der einzigartigen
Vorteile solcher langkettigen normalen Amine als zusätzliche Härtungsmittel liegt in der Erzielung einer unbeschränkten
Topfzeit bei Zimmertemperatur, obwohl die Harzmischung bei Hitzeanwendung schnell in den
gewünschten Härtungszustand übergeht. Bei Anwendung der langkettigen Amine weisen die gehärteten Harze
eine bessere Biegsamkeit auf, als wenn Amine mit kürzerer Kette angewendet werden. Die unter Verwendung
der langkettigen Amine erzielbaren Eigenschaften sind für die technische Anwendung der Harzmischungen
besonders wertvoll, weil durch die Anwesenheit dieser Verbindungen große Ansätze der Harze ohne unerwünschte
Polymerisation gehandhabt werden können. Diese Erfahrungen stehen im Gegensatz zu den mit den
üblichen Aminhärtern für Epoxyharz, wie beispielsweise Piperidin, Diäthylentriamin, Pyridin, Diäthylendiamin,
gemachten, die den damit versetzten Harzen eine sehr kurze Verarbeitungszeit verleihen, so daß die Harzmischung
ohne Verzögerung verwendet werden muß, um Verluste durch vorzeitige Umwandlung der Harzmischung
in den gehärteten Zustand zu vermeiden. Die Menge Härtungsmittel, die der Mischung aus Epoxyharz und
Cyanursäuretriallylester zugesetzt wird, kann in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise von 2 bis 10 Gewichtsprozent
oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes.
Wegen der Härtungsgeschwindigkeit der Cyanursäuretriallylester-Epoxyharz-Mischung
brauchen nicht noch spezifische Härtungsbeschleuniger zugesetzt werden, obwohl
es auch möglich ist, der Mischung an sich bekannte Beschleuniger, wie sie bei der Vinylpolynurisation verwendet
werden, zuzusetzen, beispielsweise symmetrische Diacylperoxyde, wie Acetylperoxyd, Laurylperoxyd,
Benzoylperoxyd; tert. Butylperbenzoate, tcrt. Butylhydroperoxyde,
Cyclohexylhydroperoxyde,Terpenperoxyde, wie Ascaridol; Peroxyde der trocknenden Öle, wie die
bei der Oxydation von Leinöl erhaltenen; Dialkylperoxyde, wie Di-(tert. butyl)-peroxyd, Laurylperoxyd,
Stearylperoxyd. Der Gehalt an Polymerisationskatalysatoren liegt vorzugsweise zwischen 0,02 und 2,5 Gewichtsprozent
des Cyanursäuretriallylesters.
Die beschriebenen Formmassen eignen sich mit besonderem Vorteil als Klebmittel, und im folgenden
Beispiel ist die Verwendung einer Mischung zum Verbinden der Enden von Stahldrähten beschrieben.
20 Beispiel 2
Es wird eine Mischung aus 100 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Epoxyharzes, 2 Teilen Cyanursäuretriallylester
und 10 Teilen n-Decylamin hergestellt. Diese Mischung wird zum Überziehen der Enden von Stahlc'rähten
von 1,6 cm Durchmesser verwendet. Die überzogenen Enden werden Ende an Ende nebeneinandergelegt
und in dieser Lage 5 Tage auf 1500C erhitzt. Nach
dieser Zeit wird der Trennwert für den Verbund geprüft und zu 4,2 kg/mm2 bestimmt. Wird das Epoxyharz allein
und unter Zusatz von Phthalsäureanhydrid als Härtungsbeschleuniger zum Verbinden von Alurniniumoberflächen
verwendet, so ist die Trennfestigkeit nur 1,8 kg/mm2, obwohl im allgemeinen die Haftfestigkeit von Aluminiumflächen
auf Aluminiumflächen bei Verwendung harzartiger Kleber größer ist als die Haftfestigkeit von Stahl
gegen Stahl bei Verwendung der gleichen Kleber. Es ist daher durchaus überraschend, daß mit den Klebern
gemäß der Erfindung vereinigte Stahlflächen eine größere Festigkeit haben.
Die Mischungen aus Epoxyharz und Cyanursäuretriallylester lassen sich vorteilhafterweise mit Kunstharzpasten
kombinieren; derartige Mischungen haben sehr wünschenswerte Eigenschaften und damit ein großes
Anwendungsgebiet. Zunächst haben derartige Mischungen eine unerwartet niedere Viskosität und zeigen thixotrope
Eigenschaften, wenn sie beispielsweise als Warmtauchmas.se verwendet werden. Die Mischung aus den drei
Komponenten eignet sich weiterhin auch als Klebmittel zur Herstellung guter Verbindungen von Metallflachen,
ist feuerbeständig und -selbstlöschend. Mit einer Warmtauchmasse hergestellte Überzüge sind sehr gleichmäßig
und geben ausgezeichnete Schichten auch an scharfen Kanten. Werden Mischungen aus Epoxyharz, Cyanursäuretriallylester
und einer Paste aus einem thermoplastischen Kunstharz in einem flüssigen Weichmacher
bis zum ausgehärteten Zustand erhitzt, so sind sie biegsam, sehr zäh und hitzebeständig, haben ungewöhnlich
hohe dielektrische Festigkeit, so daß sie für Hochspannungszubehör mit bestem Erfolg verwendet werden 6<>
können.
Eine gehärtete Mischung aus 25 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Epoxyharzes, 25 Teilen Cyanursäuretriallylester
und 50 Teilen einer Paste eines feinverteilten Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid,
suspendiert in Diallylphthalat als Weichmacher, zeigt nach 9wöchigem Erhitzen auf 125, 150 und 1750C
keine Verschlechterung der Eigenschaften.
Die maximale Temperaturbeständigkeit gewöhnlicher Pasten sinkt nach 8 bis 10 Tagen bei Erhitzung auf 175°C
ab. Wird ein Kupferstab mit scharfen Kanten in die obenerwähnte Mischung aus Epoxyharz, Cyanursäuretriallylester
und der erwähnten Paste eingetaucht und der überzogene Stab zur Härtung der Harzbestandteile
wärmebehandelt, so ergibt eine nachfolgende Prüfung auf dielektrische Festigkeit die in Tabelle 4 angegebenen
Werte.
Anzahl der
Tauchungen
Tauchungen
Kupferstabes
1
2
2
Schicht
Seitenflache Kante
Seitenflache Kante
0,43 mm
0,61 mm
0,48 mm
0,61 mm
0,48 mm
0,21 mm
0,38 mm
0,2 mm
0,38 mm
0,2 mm
Dielektrischer Durchschlag
18 000VoIt
20 000VoIt
13 000VoIt
20 000VoIt
13 000VoIt
Die Haftung des Überzuges auf dem Kupfer ist ausgezeichnet.
Überraschenderweise ist die oben angegebene Mischung nach wiederholtem Heißtauchen, d. h. nachdem erhitzte
Metallgegenstände wiederholt während 2 Monaten in die Harzmischung getaucht wurden, immer noch zum
Tauchen geeignet und zeigt keine Viskositätserhöhung oder andere unerwünschte Veränderungen. Im Gegensatz
dazu wird die Paste selbst nach wiederholtem Heißtauchen teilgehärtet und ist daher schwer zu verarbeiten.
Das Verfahren zur Herstellung der plastischen Massen und ihre Anwendung lassen sich unter Benutzung an sich
bekannter Verfahren weitgehend abwandeln. Im allgemeinen ist es nur notwendig, die Bestandteile homogen
zu mischen und die Mischung etwa 3 bis 60 oder mehr Stunden auf etwa 125 bis 200°C zu erhitzen. Die Erhitzungszeit
und -temperatur zur Umwandlung der Harzmischung in einen gewünschten Härtungszustand hängt
z. B. von den verwendeten Bestandteilen, den Mengenverhältnissen der Bestandteile zueinander und der Art
der angewendeten zusätzlichen Härtungsmittel ab. Der jeweilige Anwendungszweck wird schließlich die erforderlichen
Bedingungen für den gewünschten Härtungszustand vorschreiben.
An Stelle der beschriebenen Pasten können auch andere an sich bekannte Pasten verwendet werden. Derartige
Pasten sind im allgemeinen feinteilige Dispersionen von Vinylhalogenidharzen (mit vorzugsweise einer mittleren
Teilchengröße von 10 bis 100 μ.) in Weichmachern für das Vinylhalogenidharz als Dispersionsmittel und enthalten
als disperse Phase beispielsweise feinteilige Polyvinylchloride, Polyvinylidenchloride, Mischpolymerisate von
Vinylhalogeniden und Vinylidenchlorid, Mischpolymerisate von Vinylhalogeniden mit Vinylestern, in denen der
Vinylester nur einen geringen Teil des Gesamtgewichtes aus Ester und Vinylchlorid vor der Polymerisation ausmacht,
beispielsweise Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat oder Vinylchlorid und Vinylpropionat.
Die Paste kann auch polymerisiertes Mono-, chlortrifluoräthylen als disperse Phase enthalten. Das'
Dispersionsmittel enthält, gegebenenfalls neben anderen" Mitteln, wie Stabilisatoren oder oberflächenaktiven
Mitteln, beispielsweise Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, Dioctylphthalat, Dibutylsebazat, Dinonylphthalat.J
Di-2-äthylhexylphthalat und Glycerylmonostearat. Der
Weichmacher kann 40 bis 100 Gewichtsprozent des Ge-' samtgewichtes an Weichmacher und Vinylhalogenidharz
ausmachen.
Die Vinylhalogenidharz und einen Weichmacher für dieses enthaltenden Pasten können auch noch andere
polymerisierbare Bestandteile, beispielsweise ungesättigte Alkydharze, wie polymeres Diäthylenglykolmaleat, Dipropylenglykolfumarat
u. dgl., ebenso wie andere an-
Claims (3)
1. Durch Wärme härtbare Formmasse auf Grund lage von Epoxyharzen und Cyanursäureestern, enthaltend
Epoxyharz und Cyanursäuretriallylester.
2. Durch Wärme härtbare Epoxyharzformmasse nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich lineare langkettige
Alkylamine mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder andere basische Härtungsmittel.
3. Durch Wärme härtbare Epoxyharzformmasse nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend zusätzlich eine
Paste aus einem thermoplastischen Kunstharz in einem flüssigen Weichmacher.
In Betracht gezogene Druckschriften :
Deutsche Patentschrift Nr. 749 512;
österreichische Patentschrift Nr. 167 091.
österreichische Patentschrift Nr. 167 091.
In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 970 557.
Deutsches Patent Nr. 970 557.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US772289XA | 1952-11-29 | 1952-11-29 |
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- 1953-11-27 GB GB33038/53A patent/GB772289A/en not_active Expired
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