DE1067011B

DE1067011B - Verfah ren zur Aufarbeitung von aus der Titandioxydherstellung durch Hydrolyse schwefelsaurer Titansulfatlosungen herrührenden Mutterlaugen

Info

Publication number: DE1067011B
Application number: DENDAT1067011D
Authority: DE
Inventors: Hamburg Bergedorf Dipl -Ing Wilhelm Reinhardt Reinbek und Dr phil nat Heinrich Waßmuth Hamburg-Altona Dr Willy Carl Ferdinand Busching
Original assignee: Busching & Co Ingenieurbau Hamburg-Bergedorf
Publication date: 1959-10-15

Description

Das Verfahren bezweckt die Aufarbeitung von sulfathaltigen Mutterlaugen aus der Hydrolyse schwefelsaurer Titanerzaufschlüsse durch Anreicherung des Titanylsulfats und anderer wertvoller Bestandteile mit dem Ziele, die Wiedergewinnung der gesamten Sulfate neben einer Schwefelsäure höherer Konzentration auf eine wirtschaftlich günstige Weise zu erreichen.

Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, welche die Aufarbeitung der Mutterlaugen aus der Titanhydrolyse betreffen, um wenigstens die in den Mutterlaugen enthaltene freie Schwefelsäure durch Eindampfen zu konzentrieren, damit sie bei einem neuen Aufschluß von- Titanerz mitverwandt werden kann. Beim Konzentrieren der Mutterlaugen, welche nach den bekannten Verfahren zumeist in einer oder mehreren Konzentrationsstufen bis zur höchstmöglichen Konzentration durchgeführt werden, fallen in reicher Menge Feststoffrückstände aus den Begleitmaterialien der Titanerze an. Sie wurden bisher als Abfall angesehen, weil ihr Nutzungswert die Aufarbeitungskosten nicht deckt. Jedoch enthalten diese Rückstände neben Eisensulfat als Hauptbestandteil noch wertvolle Begleitstoffe, wie das bei der Hydrolyse in Lösung gebliebene Titanylsulfat (etwa 5 °/o der Ti O₂-Produktion) und die Sulfate des Mn, Cr, V, Zr, Th usw., allerdings zum Teil in einer derart kleinen Menge, daß ihre Trennung und Gewinnung bisher nicht lohnend erschien.

Aus der deutschen Patentschrift 886 142 ist es des weiteren bekannt, die bei der Titandioxydherstellung anfallenden Mutterlaugen einzudampfen, um einerseits eine konzentrierte Schwefelsäure, die dem Titanerzaufschluß zugeführt wird, und andererseits einen Rückstand zu gewinnen, der in Wasser gelöst und aus dem nach Abkühlen der Lösung auf 5° C Eisensulfat in Form reinen Eisenvitriols erhalten wird.

Das Verfahren der Erfindung bezweckt nun, über die Wiedergewinnung der Schwefelsäure und des Eisensulfats hinaus, alle wertvoll erscheinenden Begleitstoffe des Titanerzes durch geeignete Aufarbeitung der Eindampfrückstände zu erfassen. Das geschieht dadurch, daß die bei den einzelnen Konzentrierungsstufen der Mutterlaugen der Titanhydrolyse anfallenden Rückstände nicht in Wasser, sondern in der jeweils frisch anfallenden Mutterlauge aus der Titanhydrolyse aufgelöst werden. Die unmittelbar aus dem Hydrolyseprozeß kommende Mutterlauge hat schon einen hohen Gehalt an Eisensulfat, so daß sich aus ihr beim Abkühlen unter 20° C bereits, je nach Beschaffenheit des mit Schwefelsäure aufgeschlossenen Titanerzes, in unterschiedlicher Menge Eisenvitriol ausscheidet. Andererseits ist sie bei einer Temperatur von über 50° C noch in der Lage, die beim Ein-Verfahren zur Aufarbeitung

von aus der Titandioxydherstellung

durch Hydrolyse schwefelsaurer

Titansulfatlösungen herrührenden

Mutterlaugen

Anmelder:

Büsching & Co., Ingenieurbau,
Hamburg-Bergedorf, Doktorberg 27

Willy Carl Ferdinand Büsching,

Hamburg-Bergedorf,

Dipl.-Ing. Wilhelm Reinhardt, Reinbek,

und Dr. phil. nat. Heinrich Waßmuth, Hamburg-Altona, sind als Erfinder genannt worden

dampfen der Mutterlaugen anfallenden Rückstände aufzulösen.

Aus dieser schwefelsauren Rückstandslösung wird nun durch Abkühlen unter 20° C das Eisensulfat rasch und vollständig als reines Eisenvitriol (Fe SO₄ · 7 H₂ O) auskristallisiert, wobei zudem noch ein erheblicher Teil des Eisensulfats aus der zur Auflösung benutzten Mutterlauge als Eisenvitriol je nach dem Grad der Abkühlung mit ausgeschieden wird. Alle übrigen Sulfate des Rückstands bleiben in Lösung. Nach Abtrennen des Eisenvitriols hat sich die zur Auflösung des Rückstands angewandte Mutterlauge so verändert, daß der Anteil der Nichteisensulfate zugenommen und der des Eisensulfats sich verringert hat,' während die Konzentration der Schwefelsäure durch Bindung von Wasser als Kristallwasser des Eisenvitriols und durch den Schwefelsäuregehalt der Haftflüssigkeit aus dem aufgelösten Rückstand in vorteilhafter Weise um 3 bis 5% angestiegen ist.

Diese derart veränderte, vom Eisenvitriol abgetrennte Mutterlauge wird anschließend in einer ersten Eindampfstufe auf einen Schwefelsäuregehalt von 65 bis 75%» vorkonzentriert, die Säure vom anfallenden Rückstand getrennt, in einer zweiten Eindampfstufe auf 96 bis 98% Schwefelsäure hochkonzentriert und ebenfalls von dem dabei anfallenden Rückstand getrennt.

Die aus der Vor- und Hochkonzentration der Mutterlauge anfallenden Rückstände werden unaus-

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Claims

1 067 Oil gewaschen mitsamt der Haftflüssigkeit zum zweiten Mal in einer neuen Menge frisch anlaufender, über 50° C warmer Mutterlauge der Titanhydrolyse aufgelöst, durch nachfolgendes Kühlen unter 20° C wieder Eisensulfat auskristallisiert und anschließend die vom Eisenvitriol abgetrennte Rückstandslösung der vorgesehenen Eindampfung zugeführt. Durch wiederholte Durchführung dieses Verfahrensteils der Erfindung als Vorbereitung für den später kontinuierlichen Verlauf des gesamten Verfahrens kann eine derartige Anreicherung an den Begleitstofren des Titaner^es erreicht werden, daß deren Löslichkeitsgrenze in 'der angewandten Mutterlauge nahezu erreicht ist und ihr. Anteil den in der Lösung verbliebenen Anteil von Eisensulfat erheblich übersteigt. Jetzt kann das Verfahren kontinuierlich erfolgen. Es wird nur noch der größere Teil der aus der Eisenvitriolabtrennung stammenden Mutterlauge dem vorgesehenen Eindampfen zugeführt, während der Rest aus dem Kreislauf des Verfahrens herausgezogen und auf die vorteilhaft gewordene Gewinnung der vorhandenen Salze in einem geeigneten Trennungsverfahren aufgearbeitet wird. Ein besonders günstiger Weg ist, aus der mit Wasser verdünnten Mutterlauge zunächst in bekannter Weise durch Hydrolyse das Titanoxydhydrat auszuscheiden und die von dieser Ausfällung abgetrennte Mutterlauge auf. eine Schwefelsäurekonzentration von 65 bis 75% einzudampfen, wobei das noch vorhandene Eisensulfat praktisch titanfrei als Monohydrat abgeschieden wird. Die vom Rückstand abgetrennte Säure wird der für die Hochkonzentration bestimmten vorkonzentrierten Säure des Hauptverfahrens zugegeben. Damit gelangen alle Begleitstoffe des Titanerzes bis auf das abgeschiedene Titan- und Eisensalz in den Schlamm der Hochkonzentration und können nach Abtrennen von der praktisch sulfatfreien konzentrierten Schwefelsäure auf die einzelnen Bestandteile aufgearbeitet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren gestaltet sich gemäß dem Fließschema folgendermaßen: Zum Anlaufen des Verfahrens wird die Mutterlauge des Titanerzaufschlusses dem Verdampfer 1, z. B. einer Tauchbrenneranlage, zugeführt, auf eine Konzentration von 65 bis 75% Schwefelsäure eingedampft und von den ausgeschiedenen Salzen z. B. mittels einer Zentrifuge 2 getrennt. Diese vorkonzentrierte Säure wird über einen Aufgabebehälter 9 der Hochkonzentrationsanlage 3 zugeleitet, die praktisch sulfatfreie konzentrierte Schwefelsäure nach Abkühlen vom Rückstand getrennt, z.B. in einer Zentrifuge 4, und in den Titauerzaufschluß zurückgeführt. Die aus beiden Konzentrationsstufen anfallenden Sulfatschlämme wer,den im Behälter 5 in frischer, aus der Hydrolyse des Titanerzaufschlusses stammender Mutterlauge bei einer Temperatur über 50° C gelöst und diese Lösung durch einen Überlauf in den Behälter 6 gebracht, der mit Rührwerk und Kühlvorrichtung versehen ist. Von hier aus wird die Mutterlauge mit dem auskristallisierten Eisenvitriol einer Filtervorrichtung 7 zugeführt, das Salz von der Mutterlauge getrennt, mit wenig Wasser vom Hauptanteil der Haftflüssigkeit gereinigt und dann dem aus dem Titanerzaufschluß stammenden Eisenvitriol zur weiteren Verarbeitung zugeschlagen. Das Waschwasser wird über Leitung 8 dem Behälter 5 zugeführt. Die abgetrennte Mutterlauge fließt für die Dauer des Anreicherungsverfahrens vollständig dem Verdampfer 1 zu. Das Verfahren nimmt nun weiterhin seinen Verlauf, wie bisher beschrieben, bis die Anreicherung an den Begleitstoffen des Titanerzes beendet ist. Nun werden nach Abtrennen des Eisenvitriols beispielsweise Ve der Menge an Mutterlauge dem Verdampfer 1 zugeführt und, wie beschrieben, bis zur Konzentration auf 96 bis 98°/o reiner Schwefelsäure weiterbehandelt. Der Schlamm aus der Hochkonzentration wird abgetrennt und auf seine Bestandteile ίο weiterverarbeitet. Der Rest der Mutterlauge, z. B. 1Zs der anfallenden Menge, wird mit wenig Wasser verdünnt, in bekannter Weise aus ihr durch Hydrolyse das Titanoxydhydrat ausgeschieden und abgetrennt, die Mutterlauge auf eine Schwefelsäurekonzentration von 65 bis 75% eingedampft, das hierbei anfallende Eisensulfat-Monohydrat abgetrennt und in den Behälter 5 zurückgeführt und mit den anderen Rückständen wieder aufgelöst. Die eingedampfte Mutterlauge wird dem Aufgabebehälter 9 zugeführt. Es bestellt durchaus die Möglichkeit, das Verfahren nach der ersten Eindampfstufe abzubrechen, wenn eine Konzentration auf 65 bis 75% Schwefelsäure ausreichend erscheint. In diesem Fall wird die eingedampfte Mutterlauge sowohl aus dem Hauptverfahren als auch aus dem Nebenverfahren dem Kühlbehälter 11 zugeführt. Durch intensives Abkühlen kann hier ein wesentlicher Teil der gelösten Sulfate abgeschieden und weiterverarbeitet werden. Ebenso ist es nicht unbedingt notwendig, die Anreicherung der Begleitstoffe des Titanerzes in der Mutterlauge bis zur Löslichkeitsgrenze zu betreiben. Erscheint das Titansalz ausreichend angereichert, kann die Mutterlauge nach Abtrennen des Eisenvitriols auf dem Filter 7 unmittelbar über Leitung 10 bei dem Hydrolyseprozeß des Titanerzaufschlusses mitverwandt werden. Gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Aufarbeitung der Mutterlaugen aus der Titanhydrolyse, in denen die Eindampfrückstände in großen Mengen als lästiger Abfall anfallen, bedeutet das Verfahren der Erfindung durch die Verwertung des Abfalls zu nutzbringender Gewinnung wertvoller Bestandteile der Mutterlaugen einen Fortschritt. Gegenüber dem Verfahren der deutschen Patentschrift 886 142 kommt noch als besonderer Vorteil hinzu, daß durch die Anwendung der anfallenden Mutterlauge als Lösungsmittel der Rückstände an Stelle von Wasser aus dieser beim Auskristallisieren des Fe S O4-7 H2 O erhebliche Mengen Wasser noch vor dem Eindampfen als Kristallwasser abgeführt werden. Je nach Gehalt an Eisensulfat beträgt die für das Eindampfen eingesparte Wassermenge 15 bis 17% des ursprünglichen Wassergehalts der aus der Titanhydrolyse anfallenden Mutterlauge. PaTKNTANSPKOCHE:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von aus der Titandioxydherstellung durch Hydrolyse schwefelsaurer Titansulfatlösungen herrührenden Mutterlaugen, bei dem die Mutterlaugen eingedampft und die sich dabei abscheidenden Feststoffe aufgelöst und aus der Lösung durch Kühlen reines Eisensulfatheptahydrat gewonnen wird, während sowohl die beim Abtrennen der Feststoffe als auch die bei der Eisensulfatgewinnung anfallende Schwefelsäure erneut zur Titanerzaufbereitung und Hydrolyse der Titansulfatlösung verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Eindampfen erhaltenen Feststoffe in aus der Titan-

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hydrolyse kommender warmer Mutterlauge gelöst werden, aus der Lösung in an sich bekannter Weise durch Kühlen auf unter 20° C Eisensulfatheptahydrat auskristallisiert wird und die bei der Eisensulfatabtrennung erhaltene, aus dem verarbeiteten Titanerz stammende, Fremdmetalle enthaltende Schwefelsäure zum größten Teil auf 65 bis 75% bzw. 96 bis 98% Schwefelsäure eingedampft und der Erzaufbereitung zugeführt wird, während der Rest und der Schlamm aus der Hochkonzentrationsstufe für H₂ S O₄ auf die aus dem Erz herrührenden wertvollen Begleitstoffe aufgearbeitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu Beginn des Verfahrens zunächst die gesamten nach der Abtrennung des Eisensulfatheptahydrats anfallenden Mutterlaugen so lange dem Eindampfungsprozeß zugeführt werden, bis eine ausreichende Anreicherung der Titan- und Fremdmetallsalze für die vorgesehene Weiterverarbeitung stattgefunden hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem zur Aufarbeitung bestimmten aus der Eisensulfatabtrennung stammenden Teil der Mutterlauge nach Verdünnen mit Wasser Ti(OH)₂ ausgefällt wird und die vom ausgefällten Ti(OH)₂ abgetrennte Mutterlauge gemeinsam mit der bei der Eisensulfatabtrennung erhaltenen Mutterlauge eingedampft wird, oder für sich bis zu einem Schwefelsäuregehalt von 65 bis 75% eingedampft und vom ausgefallenen Eisensulfat-Monohydrat befreit wird und die beim Abtrennen erhaltene H₂ S O₄ der der Gewinnung von sulfatfreier konzentrierter Schwefelsäure dienenden Verfahrensstufe zugeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 886 142.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen