DE1066582B

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Publication number: DE1066582B
Application number: DENDAT1066582D
Authority: DE
Publication date: 1959-10-08

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 12 ο 26/03

INTERNATIONALE KL.

C 07f; C 08g

ILf_n [λ Mt -Ζ-/-·

F 26941 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 31. O KTOBER 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 8. O KTO B E R 1959

Es ist bekannt, aus primären Aminen durch Umsetzen mit Phosgen Isocyanate herzustellen. Es wurde nunmehr gefunden, daß man leicht und in guter Ausbeute zu einer neuen Klasse von siliciumhaltigen Isocyanaten gelangen kann, wenn man primäre Aminogruppen aufweisende monomere oder polymere Kieselsäureester bzw. Silanoläther, die die Gruppe — O — R — (NHj)₁, wobei χ eine ganze Zahl und R einen organischen Rest bedeutet, einmal oder mehrmals im Molekül an Silizium gebunden enthalten, in an sich bekannter Weise mit Phosgen umsetzt.

Die glatte Bildung von Isocyanaten aus diesen Aminogruppen aufweisenden monomeren oder polymeren Kieselsäureestern bzw. Silanoläthern ist überraschend, da bekannt ist, daß Carbonsäurechloride mit Kieselsäureestern unter Aufspaltung der SiO-Bindung und Bildung von Carbonsäureestern reagieren (Journ. org. Chem., 7, S. 528, 1942). Es reagieren z. B. Acetylchlorid und Orthokieselsäure-tetraäthylester in folgender Weise:

Si(OC₂H_B)₄ + CH₃-COCl > ^ao

> ClSi(OC₂Hg)₃ + CH₃-COOC^H₅

Es war nicht vorauszusehen, daß ein derartiger Reaktionsablauf beim Säurechlorid der Kohlensäure, dem Phosgen, nicht stattfindet, sondern daß in glatter Reaktion das Isocyanat gebildet wird. Als Ausgangsmaterial dienende, primäre Aminogruppen aufweisende monomere Kieselsäureester bzw. Silanoläther sind beispielsweise die Verbindungen der folgenden Formeln:

Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Isocyanaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Hans Holtschmidt, Köln-Stammheim, und Dr. Dr. h. c. Dr. e. h. Dr. h. c. Otto Bayer,

Leverkusen-Bayerwerk, sind als Erfinder genannt worden

(CH,)_aSi/— O —

(CHg)₃Si-O-

nh

-NH,

NH

Si ίο

(1) CH₂ = CH — Si(OCH₂ — CH₂NH₂)₃

CH,

Si(OCH₂ — CH₂ — NH₂J₂
CH₃

(CHg)₃-Si-OCH₂-CH₂NH₂
CH_a /

(2)

(3)

CH, — C — O.

CH, — C — O

CH.

; Si (O -CH₂- CH₂NH₂)₂ (10)

CH,

CH,- C — Si— \0 — CH,- CH,- CH- NH₉

CH,

CHo-Si/ —O —

NH,

(4)

(5)

CH,

NH.

Als polymere Kieselsäureester bzw. Silanoläther (Organopolysiloxane), welche primäre aromatisch- oder ali-

909 637/420

phatisch-gebundene Aminogruppen besitzen, seien beispielsweise Verbindungen des folgenden Typs genannt:

OR'

H₂NRO- Si-

OR'

- O — Si -

OR'

R'

H₂NR-O-Si
R'

OR'

_0 — Si — OR — NH. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Isocyanate sind wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Kunststoffen, z. B. nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren.

OR'

R'

O — Si R'

OR'
R'

0-Si-ORNH₂ R'

272 g (¹Z₂
o-kresylester

Beispiel 1
Mol) Ortho-kieselsäure-tetrakis-p-amino-

Si/O

R bedeutet einen organischen aromatischen oder aliphatischen Rest, χ eine ganze Zahl entsprechend der Molekulargröße der Polymeren. Es ist ohne weiteres möglich, auch hochpolymere Kieselsäureester oder Organopolysiloxane, z. B. solche mit einem Molekulargewicht von 50 000 und mehr, dem erfindungsgemäßen Verfahren zu unterwerfen, sofern man nur für ausreichende Löslichkeit in einem Lösungsmittel bei der Phosgenierung sorgt.

Aminogruppen aufweisende monomere oder polymere Kieselsäureester bzw. Silanoläther sind z. B. durch Umesterung der entsprechenden Kieselsäureester und Alkoxysilanole bei erhöhten Temperaturen mit primären Aminoalkoholen und -phenolen, z. B. mit ß-Aminoäthylalkohol, (5-Aminobutylalkohol, y-Aminobutylalkohol, m-Aminophenol oder 4-Aminocyclohexanol, leicht und in guten Ausbeuten zugänglich.

Die Phosgenierung der primäre Aminogruppen aufweisenden monomeren oder polymeren Kieselsäureester bzw. Silanoläther erfolgt in an sich bekannter Weise nach den üblichen technischen Methoden der Phosgenierung, z. B. durch eine Kaltphasen-Heißphasen-Phosgenierung, oder aber auch nach dem Hydrochloridverfahren, wobei das entsprechende Aminohydrochlorid phosgeniert wird. Sie kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden, wobei man sich vorzugsweise eines inerten Lösungsmittels bedient, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol. Besonders bei höhermolekularen Ausgangsmaterialien ist ein Arbeiten im Lösungsmittel wünschenswert. Zur Erzielung einer guten Ausbeute ist es — namentlich bei den aliphatischen Kieselsäureestern — zweckmäßig, die Temperatur bei der Phosgenierung nicht zu hoch zu wählen. Aus diesem Grunde ist üblicherweise die Kaltphasen-Heißphasen-Phosgenierung dem Hydrochloridverfahren vorzuziehen, da in ersterem Fall das Gemisch aus Carbaminsäurechlorid und Aminhydrochlorid in einer derartig feinen Suspension anfällt, daß die Heißphasen-Phosgenierung schon bei Temperaturen zwischen 60 und 90° C in kurzer Zeit beendet ist. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Isocyanaten mit einer, zwei, drei und mehr NCO-Gruppen je nach gewählter Ausgangsverbindung. Die erhaltenen Isocyanate können z. B. durch Destillation oder Umkristallisation gereinigt werden. Viele undestillierbare Isocyanate fallen schon in einer derart reinen Form an, daß sich eine besondere Reinigung erübrigt. Ein kurzes Erwärmen des Reaktionsgutes im Vakuum unterhalb des Siedepunktes bzw. ein Ausblasen mit einem indifferenten Gas bei erhöhter Temperatur zur Zerstörung etwa noch vorhandener Carbaminsäurechloride oder zur Entfernung von überschüssigem Phosgen reicht völlig aus.

(hergestellt durch Umesterung von Kieselsäure-tetraäthylester mit p-Amino-o-kresol) werden in 3 1 trockenem Chlorbenzol gelöst. Anschließend wird bis zur Sättigung Salzsäure eingeleitet. Es fällt ein heller kristalliner Niederschlag aus, der das Hydrochlorid des entsprechenden Tetramins darstellt. In die Suspension des Hydrochlorids wird nun bei 110° C Phosgen eingeleitet. Nach östündigem Einleiten von Phosgen ist die Gesamtmenge in Lösung gegangen. Es wird 2 Stunden mit Stickstoff geblasen, um das überschüssige Phosgen zu vertreiben. Anschließend wird über trockene Aktivkohle geklärt und das Chlorbenzol im Vakuum abdestilliert. Es bleibt als bräunliches Öl das Isocyanat der Formel

NCO^

Ausbeute: 85% der Theorie.

Analyse für C₃₂H₂₄O₈N₄S. MG 620,6.

Berechnet ... C 61,8 %, H 3,89 %, N 9,0 %, Si 4,5 %; gefunden ... C 61,2 %, H 4,03 °/₀, N 8,5 %, Si 4,7 °/₀.

Beispiel 2

264 g (1 Mol) der Verbindung
CH₃
Si/o

CH₉

(hergestellt durch Umesterung von m-Aminophenol mit Dimethyl-dibutoxysilan) werden bei 0° C in eine Lösung von 700 g Phosgen in 3 1 Chlorbenzol eingetropft. Anschließend wird nach 12stündigem Stehen über Nacht unter langsamem Hochheizen und bei einer maximalen Temperatur von 110° C 6 Stunden phosgeniert, bis alles in Lösung gegangen ist. Es bleibt in einer Ausbeute von 84% der Theorie das Isocyanat der Formel

(CH₃)₂-Si

Kp. _0i05 150 bis 155° C.

Beispiel 3

360 g (0,5 Mol) eines Dimethyl-polysiloxans vom Durchschnittsmolekulargewicht 720 und der allgemeinen Formel

NH.

O-

CH,

- Si — O

CH,

.-NH,

welches durch Umesterung von Dibutoxy-dimethylpolysiloxan mit m-Amino-o-kresol erhalten wurde, werden durch kräftiges Rühren 4 Stunden bei 120° C phosgeniert und anschließend in üblicher Weise aufgearbeitet. Es bleibt ein dünnviskoses Öl zurück.

NCO-Zahl: berechnet 9<»/₀, gefunden 9,5%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von süiciumhaltigen Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre Aminogruppen aufweisende monomere oder

ίο polymere Kieselsäureester bzw. Silanoläther, die die Gruppe — O — R —(N H₂) _x, wobei χ eine ganze Zahl und R einen organischen Rest bedeutet, einmal oder mehrmals im Molekül an Silicium gebunden enthalten, in an sich bekannter Weise mit Phosgen umsetzt.