DE1066567B - Verfahren zur herstellung von gemischen mehrwertiger alkohole durch hydrierung von zuckergemischen - Google Patents

Description

C07C 31 /26

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

kl. 12 ο 5/03

INTERNAT. KL. C 07 C

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1066 567 ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

U4888IVb/12o

30. OKTOBER 1957 8. O KTO BE R 1959

Die hydrierende Spaltung von Zucker, wie Invertzucker, bei Temperaturen unter 160° C in Gegenwart eines durch Sintern und/oder durch Zusatz von Katalysatorgiften partiell inaktivierten metallischen Hydrierungskatalysators, wie eines Nickel- oder Kupferkatalysators, bei einem p_H-Wert der Zuckerlösung von mindestens etwa 9 ist bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß rohe Zuckerlösungen, wie sie durch Hydrolyse von hemicellulose- und cellulosehaltigen Pflanzenstoffen, wie Laubholz, Nadelholz, Baumwollstengel, Bagasse u. a., mittels Mineralsäuren, ζ B. Salzsäure, erhalten werden, ohne weitere Reinigung sich spaltend hydrieren lassen, wobei man soviel an niedermolekularen Alkoholen, wie Äthylenglykol und Glycerin, erhält, daß einerseits die Viskosität der Lösungen nicht zu weit absinkt und andererseits keine Gefahr des Auskristallisierens schwer löslicher Bestandteile, wie Mannit, besteht, wenn man die rohen Zuckerlösungen bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 160° C unter Druck und Aufrechterhaltung eines p_H-Wertes von nicht unterhalb 8 in den Lösungen in Gegenwart von auf Trägern niedergeschlagenen feinverteilten metallischen Hydrierungskatalysatoren spaltend hydriert.

Zweckmäßig werden rohe Zuckerlösungen verwendet, die durch Vorhydrolyse der hemicellulose- und cellulosehaltigen Pflanzenstoffe mit mittelstarker Salzsäure und Haupthydrolyse mit hochkonzentrierter Salzsäure bei gewöhnlicher Temperatur sowie einer Nachhydrolyse erhältlich sind, wobei sowohl die rohen Zuckerlösungen aus den einzelnen Hydrolysestufen als auch die rohen Gesamthydrolysate verwendet werden können.

Mit besonderem Vorteil werden Hydrolysegemische verwendet, deren Polymerzucker, deren Anteil gewöhnlich etwa 3 bis 4% des Gesamtzuckergehaltes der Lösungen beträgt, mit der nach dem Abdestillieren der zur Hydrolyse benötigten Salzsäure verbliebenen Restsäure zu monomeren Zuckern aufgespalten worden sind.

Wie schon erwähnt, wird die spaltende Hydrierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 160° C unter Druck in Gegenwart von auf Trägern, wie Aktivkohle. Kieselgur u. dgl., in feinverteilter Form niedergeschlagenen metallischen Hydrierungskatalysatoren, z. B. aktiven Nickclkontakten, ausgeführt.

Während des Hydriervorganges soll der p_H-Wert der Lösung nicht auf unterhalb 8 absinken. Zweckmäßig wird er auf oberhalb 8, vorzugsweise zwischen 9 und 10, eingestellt. Zur Einstellung des p_H-Wertes der rohen Zuckerlösungen während des spaltenden Hydrierungsprozesses verwendet man alkalisch wirkende Stoffe, \Orzugsweise solche, die einerseits die Aufrechterhai tung eines p_H-Wertes von mindestens 8 garantieren, andererseits aber auch nicht zu stark alka-Verfahren zur Herstellung
von Gemischen mehrwertiger Alkohole
durch Hydrierung von Zuckergemischen

Anmelder:
Udic S. A., Zug (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Chem. Dr. A. Ullrich

und Dipl.-Chem. Dr. T. Ullrich, Patentanwälte,

Heidelberg, Bismardcstr. 17

Beanspruchte Priorität:
Sdiweiz vom 2. Juli 1957

Dipl.-Chem. Hugo Specht, Mannheim-Rheinau,
und Dipl.-Chem. Dr. phil. Hermann Dewein,

Freiburg (Breisgau),
sind als Erfinder genannt worden

lisch zu wirken vermögen, wie Kalkwasser, Magne-.

siumhydroxyd, Natriumcarbonat, Trimethylamin u. dgl.

Die zur Aufrechterhaltung des notwendigen p_H-

Wertes benötigten alkalischen Substanzen werden den

Reaktionslösungen bei abfallendem p_H-Wert während

der Umsetzung, beispielsweise über Dosierpumpen,

vorzugsweise als verdünnte wässerige Lösungen bzw. Suspensionen, zugeführt. Es können aber auch, insbesondere bei diskontinuierlicher Arbeitsweise, solche Substanzen von vornherein dem Hydrierungsgut zugesetzt werden, die in Wasser nur eine ganz bestimmte

begrenzte Löslichkeit besitzen, wie Calciumcarbonat, Magnesiumoxyd u. a.

Die nach dem Verfahren erhaltenen Gemische mehrwertiger Alkohole, die man nach üblichen Reinigungsmethoden, z. B. mittels Ionenaustauschern, noch zu-

sätzlich reinigen kann, stellen unter anderem vorzügliche Feuchthaltemittel sowie Mittel zur Gefrierpunktherabsetzung von Wasser dar.

Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren ist es also nicht nötig, eine reine Zuckerlösung herzustellen

Claims (1)

1

und bei der Hydrierung dieser Lösung den Hydrierkatalysator zu inaktivieren, damit die gewünschten mehrwertigen Alkohole erhalten werden. Vielmehr werden die rohen Zuckerlosungen, wie sie bei der HoIzhydrolyse mit Säuren anfallen, unmittelbar m üblicher Weise zu mehrwertigen Alkoholen hydriert

Hei spiel 1

In eine 45%ige wasserige Zuckerlösung, die aus Nadelhol/, gewonnen wurde, mit folgender Zusammensetzung:

X} lose
Mannose 31.7¹Vo Glukose ?7 0 o/o Polymerzucker
Galakto.se 1.5%
5.3"Zo Arabinose 4.6"Zo

die mit wässeriger V₁₀ ii-X^Tatriumhvdroxvdlosung auf einen pn-\Yert von 9 eingestellt ist. wird ein auf A-Kohle niedergeschlagener Nickelkatalysator (Verhältnis Α-Kohle zu Nickel wie 10 : 1) suspendiert, der l,6°/o Nickel, bezogen auf die Zuckenneiige. enthalt. Die spaltende Hydrierung erfolgt zunächst 5 Stunden bei 100° C und 60 Atmosphären Wasserstoffdruck und anschließend weitere 3 Stunden bei 130' C, wobei durch bedarfsmäßige Zugabe entsprechender Mengen 0,05%iger Natriumkarbonatlösung kein p_H-Abfall vom eingestellten p_H-\Yert während der Reaktion eintritt. Vom entstandenen Reaktionsgemisch wird der Katalysator abgetrennt und das Wasser unter Atmospharendruck abdestilliert. Bei der nachfolgenden Vakuumdestillation erhält man in einer ersten Fraktion von 85 bis 125° C und 13 bis 15 mm Hg-Druck ein Gemisch zweiwertiger Alkohole, und zwar etwa 7⁰Zo Äthylen- und 8% Propylenglykol. bezogen auf die Gesamtpolyalkoholmenge, und in einer zweiten Fraktion in einem Siedeintervall von 125 bis 185° C und 13 bis 15 mm ein in der Hauptsache aus 54% Glycerin und 9°/o Methylglycerin bestehendes Alkoholgemisch. Der Destillationsrückstand von 22°Λ> setzt sich zusammen aus 14% Sorbit, 2% Mannit. 4% Xylit, 1% Ervthrit. 1 % anderen Polvalkoholen.

Beispiel 2

Eine 46%ige wässerige Zuckergemischlösung, die ohne Trennung von leicht- und schwerhydrolysierbaren Kohlehydratanteilen durch Säurehydrolyse aus Buchen

holz erhalten wurde und folgende prozentuale Zusammensetzung hat:

Glukose " 4(>,1 ⁰Zo

X\1om: 44.O"o

Mannose .... . 3 7",0

l'olvmer/.uckcr 2.O⁰Zn

Galaklose 1.8"Zo

wird mn einem auf Kieselgur befindlichen Katalysator aus reduziertem Nickel (\ erhaitm's Kieselgur /a\ Nickel wie IO : 1) in solcher Menge in Suspension gebracht, dal.» auf die Zuckermenge i.7"/o Nickel kommt. Mit Natronlauge wird ein pu-Wei; \on 0.3 eingestellt und dieser p|,-\Verl wahrend der Umsetzung mit KaIkwasser konstant eingehalten. Zunächst wird bei einem Wasserstoftdruck von 06 atu und 105 ' C 5 Stunden und danach weitere 3 Stunden bei 130 C zu F.nde spaltend hvdnert. Vom entstandenen Reaktioiisgcniiseh wird der Katahsator abgetrennt und das Wasser unter Atmos)ihärendruck abdestilliert. Bei der nachfolgenden Vakuumdestillation erhält man in einer ersten Fraktion bei 85 bis 125" C und 13 bis 15mm Hg-Druck ein Gemisch zweiwertiger Alkohole, und zwar etwa 4⁰Zo Äthylen- und (>% l'ropylenglykol. bezogen auf die Gesamtpoh alkoholmenge, und in einer zweiten Fraktion in einem Siedeintervall von t25 bis 185° C und 13 bis 1,5 mm Hg-Druck ein in der Hauptachse aus 74% Gkcerin und 5% Methvlglycerin bestehendes Alkoholgemisch. Der Destillationsrückstand von 11% setzt sich zusammen aus 7% Sorbit. 1% Mannit. 2% Xylit. 0.5⁰Zo Ervthrit, 0,5% anderen Polyalkoholen.

P A T F. N T A N S I > FU'C. H

Verfahren zur Herstellung von Gemischen mehrwertiger Alkohole durch katalytische hydrierende Spaltung von Zucker bei Temperaturen zwischen 100 und 160⁰C unter Druck und Aufrechterhaltung eines p_[{-Wertes von nicht unterhalb 8 in den Zuckerlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsprodukte Zuckergemische verwendet werden, weiche durch Hydrolyse von hcmicellulose- und cellulosehaltigen Pflanzenstoffen erhalten wurden und daß in Gegenwart von für die Hydrierung von Zuckern üblichen Katalysatoren gearbeitet wird.

in Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 960 352, 845 340, 634 588;

deutsche Auslegeschrift Nr. 1 004 157:
schweizerische Patentschrift Nr 277 301.

© 909 637/405 9.