CH362403A - Verfahren zur Herstellung von Glycerin und Glykolen aus Zuckeralkoholen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Glycerin und Glykolen aus     Zuckeralkoholen       Es ist bekannt, Glycerin und     Glykole    durch Spal  tung und katalytische Hydrierung von Zuckeralkoho  len herzustellen. Die bekannten Verfahren werden bei  Temperaturen bis :etwa     300^    C und Drucken von  höchstens 300     atm    durchgeführt. Als Katalysatoren  werden die üblichen     Hydrierkatalysatoren,    besonders  Nickel, auf Trägern benützt. Es ist auch schon vor  geschlagen worden, diese Reaktion in schwach saurer,  neutraler oder in alkalischer wässriger Lösung durch  zuführen.  



  Die Nachteile der bekannten Verfahren bestehen  darin, dass die Ausbeuten an Glycerin, welches das  wertvollste Reaktionsprodukt darstellt, niedrig     sind     und dass eine mehr oder weniger grosse Menge     Zuk-          keralkohole    durch unkontrollierbare     Nebenreaktionen,     wie Zersetzung, sekundäre Kondensationen und     Ver-          harzungen,    zerstört wird oder verlorengeht.  



  Ferner ist es bekannt, dass bei der     Sorbitspaltung     bei etwa 200  C in     methanolischer    Lösung und mit  Kupfer auf     Kieselgur    als Katalysator die Glycerin  ausbeute     mit        steigendem    Wasserstoffdruck ansteigt,  wobei jedoch     eine    Druckerhöhung über 180     atm    hin  aus keine Verbesserung der Ausbeute mehr bringt.  



  Es wurde nun gefunden, dass man höhere     Glyce-          rinausbeuten    erhält, wenn man an sich bekannte Ver  fahren zur Spaltung und Hydrierung von Zuckeralko  holen bei     wesentlich        höheren,    Drucken durchführt,     als     bisher üblich waren.  



  Gegenstand der vorliegenden     Erfindung    ist ein  Verfahren zur Herstellung von Glycerin und-     Gly-          kolen    aus Zuckeralkoholen durch Spaltung und kata  lytische Hydrierung der Zuckeralkohole bei erhöhten  Temperaturen und erhöhtem Druck in     wässriger    al  kalischer Lösung, dadurch     gekennzeichnet,    dass man  bei Temperaturen von     200-300     C und Wasserstoff-    drucken von 500-1000     atm        in        :einer    Lösung von       pH-Wert    8-10     hydriert    und spaltet.  



  Als Katalysator wird wie bei den     bekannten    Ver  fahren     vorteilhaft    Nickel auf     einem    Träger verwendet,  wobei als Träger z. B.     Bimsstein    oder     Kieselgur    an  gewendet werden. Auch andere bekannte     Hydrier-          katalysatoren        können    verwendet werden. Der     pH-          Wert    der Reaktionsmischung-     kann        in,einfacher    Weise  mit     Calciumhydroxyd        eingestellt        werden.     



  Theoretisch ist die Spaltung und katalytische Hy  drierung der Zuckeralkohole noch nicht     geklärt.    Es  wurde festgestellt, dass bei der     erfindungsgemässen     Verfahrensweise die     Reaktionsgeschwindigkeit        mit    zu  nehmendem Druck     geringfügig    abnimmt.  



  Auch der Umsatz nimmt ab. Diese Nachteile kön  nen     jedoch    in Kauf     genommen    werden, da     die    Er  höhung des Druckes     die        Glycerinausbeute    verbessert  und die     Verluste    au Zuckeralkoholen durch Neben  reaktionen stark     vermindert.     



  Auch wurde     gefunden,    dass die Zersetzung des       Glycerins    durch     Sekundärreaktionen    mit steigendem  Druck geringer wird und     oberhalb    etwa 600     atm:    fast  ganz vermieden werden kann. Ferner wurde- fest  gestellt, dass bei hohen Drucken der     pH-Wert    der  Reaktionsmischung     konstanter    und     höher    bleibt.  Wird ein     Anfangs-pH-Wert    von etwa 11 gewählt, so  fällt dieser     Wert    sehr rasch ab und bleibt     dann;    ziem  lich konstant.

   Bei einem Druck von 100     atm    beträgt  der     pH-Wert    während der Reaktion etwa 8, bei     Druk-          ken    von 600-800     atm    jedoch etwa 8,8-9,     was     zeigt, dass weniger Säuren     gebildet    werden. Es ist  bekannt, dass die Spaltung der     Zuckeralkohole        in,    al  kalischem Milieu besser und     eindeutiger    verläuft.  Auch die Aktivität des     Katalysators        nimmt    bei hohen  Drucken     langsamer    ab.

        Die     Reaktionstemperatur    beträgt 200-300  C;  vorteilhaft     sind    etwa 220-250  C. Die     Reaktions-          geschwindigkeit    nimmt mit steigender Temperatur zu,  das heisst, dass man durch höhere Reaktionstempera  turen die     Verminderung    der Reaktionsgeschwindigkeit  kompensieren kann, welche durch die Druckerhö  hung bedingt     ist.     



  Wendet man Reaktionstemperaturen von mehr als  250  C an, so ist es schwierig, die nötige Wärme  menge     in    das Reaktionsgefäss einzuführen. In diesem  Fall kann man mittels Einpressen von Sauerstoff im       Reaktionsgefäss    einen Teil des Wasserstoffs verbren  nen und so die nötige Wärme in     situ        erzeugen.    Je  nach der gewünschten Temperatur verbrennt man bis       zu        15        %        des        gesamten        Wasserstoffs.        Diese        Modifika-          tion    des  <RTI  

   ID="0002.0020">   erfindungsgemässen    Verfahrens ist besonders  dann vorteilhaft, wenn man das Verfahren     kontinuier-          lich    bei Temperaturen von etwa 270  C durchführen  will.  



  Das     Einpressen    von Sauerstoff hat ferner den  Vorteil, dass der Katalysator weniger verharzt und  länger aktiv bleibt.  



  Nach dem vorliegenden Verfahren lassen sich  auch     Holzzuckeralkohole    hydrieren und spalten.  Solche werden durch     Hydrierung    von Holzzuckern ge  wonnen, welche man bei der Hydrolyse von Holz mit  Mineralsäuren erhält.  



  <I>Beispiele</I>  In einem     Autoklaven    von 5 Liter Inhalt werden  l,1 kg     Sorbit    und 2,4 Liter Wasser mit so viel Calcium-         oxyd    gemischt, dass die Lösung einen     p11-Wert    von  etwa 11 aufweist. Mittels einer     Rührvorrichtung    wer  den 250g Katalysator möglichst fein in der Mischung  verteilt.

   Der Katalysator besteht aus     Kieselgur    mit       einem        Gehalt        von        etwa        20-30        %        metallischem        Nik-          kel.     



  Nun wird Wasserstoff in den     Autoklaven    gepresst  und dieser auf die Reaktionstemperatur     aufgeheizt.          Während    etwa 3-5 Stunden werden Temperatur und  Druck auf den in der folgenden Tabelle angegebenen  Werten gehalten. Während der Reaktion beträgt der       pH-Wert    der     Mischung    etwa 8,5-9, je nach dem  angewandten Druck.  



  Nach Abkühlen und Entspannen des     Autoklaven     wird das Reaktionsgemisch     filtriert    und in üblicher  Weise, beispielsweise durch Destillation, in die     einzel-          nen    Komponenten zerlegt.  



  Die folgende Tabelle .enthält die Drucke (in     atm)     und die Temperaturen (in   C) während der Reaktion,  hierauf folgt der Anteil des Rückstandes in Prozen  ten im filtrierten wasserfreien Reaktionsgemisch. Die  ser Rückstand besteht vorwiegend aus     Sorbit    und  wenig     Erythrit;    er kann wieder mit frischem     Sorbit     erneut gespalten wird. Die folgende Kolonne gibt  den Umsatz in Prozenten des eingesetzten     Sorbits    an,  dann folgen die Anteile der Reaktionsprodukte und  Verluste in Prozenten bezogen auf den Umsatz. Die  Verluste setzen sich zusammen aus nicht identifizier  baren Harzen, Gasen, niedrigen Alkoholen, Säuren  usw.

    
EMI0002.0055     
  
    <I>Tabelle</I>
<tb>  Druck <SEP> Temperatur <SEP> Rückstand <SEP> Umsatz <SEP> Glycerin <SEP> Glykole <SEP> Verluste
<tb>  100 <SEP> 220 <SEP> 3,7 <SEP> 96,3 <SEP> 19,5 <SEP> 36,0 <SEP> 44,6
<tb>  600 <SEP> 220 <SEP> 47,6 <SEP> 52,4 <SEP> 45,4 <SEP> 43,0 <SEP> 11,5
<tb>  800 <SEP> 220 <SEP> 64,5 <SEP> 35,5 <SEP> 57,0 <SEP> 38,2 <SEP> 4,8       Die erste Zeile der Tabelle     enthält    Werte, welche  man bei 100     atm    erhält. Sie werden hier nur an  geführt, damit die Resultate bei diesem niedrigen  Druck mit den.     Resultaten    bei den erfindungsgemässen  hohen Drucken verglichen werden können.

   Es ist fer  ner zu beachten, dass der nicht umgesetzte     Sorbit    in  einfacher Weise abgetrennt und in die Hydrierung  zurückgeführt werden kann (siehe z. B. Schweiz. Pa  tentschrift Nr. 361564.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Glycerin und Gly- kolen aus Zuckeralkoholen durch Spaltung und kata lytische Hydrierung der Zuckeralkohole bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck in wässriger al kalischer Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 200-300 C und Wasserstoff drucken von 500-1000 atm in einer Lösung vom pH-Wert 8-l0 hydriert und spaltet. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Katalysator Nickel auf einem Träger verwendet. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Nickel auf Kieselgur verwendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man während der Hydrierung und Spaltung mittels zugeführtem Sauerstoff bis zu 15 0/0 des Wasserstoffs verbrennt. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Unter ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass Sor- bit hydriert und gespalten wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Unter ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass Holz zuckeralkohole hydriert und gespalten werden.