DE1066550B - Verfahren zur Herstellung abriebfester, aus »/-Tonerde bestehender Katalysatorträger - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

PATENTAMT

KL.I2g

INTERNAT. KL. BOIj

AUSLEGESCHRIFT 1066 550

E 11608 IVa /12 g

ANMELDETAG: 29. NOVEMBER 1955

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

8. O KTO BER 1959

Für die Hydroformierung von im Motorbenzinoder Schwerbenzinbercich siedenden Kohlenwasserstofffraktionen eignen sich als Katalysatoren besonders solche, die durch Niederschlagen wirksamer katalytischer Bestandteile, wie Molybdänoxyd, Chromoxyd usw., oder von Metallen der Platingruppe, besonders Platin selbst, auf einem Träger hergestellt sind, der vorzugsweise aus Aluminiumoxyd besteht. Hierbei spielt die Herstellungsweise der Katalysatoren und insbesondere der Träger eine große Rolle, wobei sich als Träger besonders ij-Tonerde bewährt.

jf-Tonerde von der erforderlichen hohen Reinheit und guten Eignung als Katalysatorträger kann man bekanntlich durch vorsichtiges Glühen von ^-Tonerdetrihydrat herstellen, wobei es besonders günstig ist, wenn dieses Trihydrat in bekannter Weise aus Aluminiumalkoholaten durch¹ Hydrolyse hergestellt wird, z. B. in · Wasser bei Zimmertemperatur, und man den erhaltenen Schlamm über 40 Stunden bei derselben Temperatur altern läßt.

Eine solche aus ß-Tonerdetrihydrat erhaltene ^-Tonerde ist zwar ein ausgezeichneter Träger für Platin-Hydroformierungskatalysatoren, jedoch hat es sich bei der Entwicklung der neuen Wirbelschicht-Hydroformierungsverfahren gezeigt, daß diese Katalysatoren auf der Grundlage von Tonerdeträgern für diese Verfahren noch zu weich und zerbrechlich sind, so daß sie in sehr kurzer Zeit zu Pulver verrieben werden.· Hierdurch kommt es zu Verstopfungen in Leitungen, Verlusten an feinstpulverigen Anteilen durch mechanische Wegführung und dadurch zur Verschlechterung der katalytischen Wirksamkeit.

Auch die Herstellung sehr reiner ?;-Tonerde aus einem Tonerdehydrosol ist bereits bekanntgeworden, das aus Alkoholaten, hergestellt ist, nämlich durch Hydrolyse solchen Aluminiumalkoholats in verdünnter Essigsäure (0,5 bis 5%, berechnet auf Al₂O₈). Durch Trocknung eines solchen Hydrosols in geschlossenen Trockenkammern oder durch Sprühtrocknung bei ungefähr 100 bis 140° C erhält man ein ziemlich reines a-Tonerdemonohydrat, aus dem durch 1 bis 6 Stunden langes Glühen bei etwa 480 bis 705⁰C eine sehr reine ^-Tonerde entsteht.

Aus der deutschen Patentschrift 858 840 ist ferner bereits bekanntgeworden, /5-Tonerdetrihydrat (auch als Bayerit bezeichnet). zusammen mit a-Tonerdemonohydrat (auch als Böhmit bezeichnet) als Katalysator zu verwenden, wobei diese beiden Modifikationen entweder in einem Herstellungsgang gemeinsam erzeugt und in entsprechender Weise aufbereitet werden, oder wobei man beide zunächst gesondert herstellt und dann in bestimmter Weise vereinigt. Das Trihydrat war bei diesen Verfahren durch Fällung Verfahren zur Herstellung abriebfester,

aus q-Tonerde bestehender

Katalysatorträger

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 1. Dezember 1954

aus Aluminiumsalz- oder Aluminatlösungen hergestellt worden. Die auf diese Weise hergestellten Träger sind zwar mechanisch etwas fester als die oben beschriebenen Träger aus ^-Tonerde, doch reicht ihre Abriebfestigkeit noch nicht aus, um sie für ein Wirbelschichtverfahren brauchbar zu machen. Auch hat es sich gezeigt, daß die katalytische Wirksamkeit gerade bei dem a-Tonerdehydrat und den daraus hergestellten Katalysator trägem und -trägergemischen durchaus nicht immer ausreicht. Stumpf (Thermal Transformations of Aluminas and Alumina Hydrates; Industrial and Engineering Chemistry, 1950, Bd. 42, Nr. 7, S. 1401) sagt über die Entwäßrung von α-Τοη-erdemonohydrat ausdrücklich, daß dabei je nach der Herstellung des Monohydrats sehr verschiedene Produkte entstehen können, nämlich unter anderem auch y-Tonerde statt 77-Tonerde. Tatsächlich hat es sich auch gezeigt, daß vielfach die katalytische Wirksamkeit von aus α-Tonerdemonohydrat durch Glühen hergestellten Tonerdeträgern weniger gut ist als diejenige anderer Katalysatoren auf der Grundlage von 77-Tonerde.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung abriebfester, aus ly-Tonerde bestehender Katalysatorträger durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholats, Alterung des entstandenen Gels bis zur Umwandlung in /5-Tonerdetrihydrat, Trocknung und Erhitzung auf 480 bis 705° C, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man das ^-Tonerdetrihydrat vor dem Trocknen mit einem Tonerdehydrosol derart auf-

schlämmt, daß die Aufschlämmung einen Fcslstoffgehalt von etwa 3 bis 10 Gewichtsprozent aufweist, wobei mindestens 40% der Feststoffe aus ^-Tonerdetrihydrat bestehen. Es hat sich gezeigt, daß durch diese besondere Art der' 'Herstellung sowohl katalytisch äußerst wirksame wie auch mechanisch für das Wirbelschichtverfahren hinreichend feste Katalysatorträger erhalten werden. Dies war bei der an sich bekannten Herstellung des '^-Toncrdctrihydrats durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten ebensowenig möglich wie bei der Toner.deträgerherstellung durch Vermischen von Tonerdesol mit in anderer Weise hergestelltem ^-Tonerdctrihydrat.

Besonders zweckmäßig is_t_es, daß man die Hydrolyse des Aluminiumalkoholate hierbei mit einer 0,5-bis lO°/oigen Ammoniaklösung ausführt, die in einer Menge von 1 bis 8 Raumtcilen je Raumteil Alkoholatlösung zugegeben wird, und daß man ein solches Toncrdchydrosol verwendet, das ebenfalls aus Aluminiumalkoholat gewonnen worden ist. Zum Beispiel kann das Toncrdchydrosol dadurch erhalten werden, daß man das Aluminiumalkoholat mit Wasser, das 0,5 bis 5% Essigsäure, berechnet adf das Al₂O₃, enthält, bei Temperaturen von ungefähr 21 bis 100° C hydrolysiert. Das Toncrdehydrosol sollte ungefähr 2 bis 6 Gewichtsprozent feste Bestandteile enthalten.

Das /J-Toncrdetrihydrat kann mit dem Toncrdehydrosol auf sehr verschiedene Weise vermischt werden. Die einfachste Art ist, den bei der Hydrolyse des Aluminiumalkoholate anfallenden wäßrigen Schlamm des jö-Toncrdctrihydrats mit dem Tonerdehydrosol zu vermischen. Gegebenenfalls kann man (etwa wenn es darauf ankommt, den Gehalt an Trockensubstanz in einem bestimmten Bereich zu halten) den Schlamm durch teilweise Filtration oder Zentrifugieren eindicken oder das ^-Tonerdetrihydrat von dem Schlamm abtrennen und in einem Trockenschrank trocknen. Jedoch können sich, wenn man das ^-Tonerdetrihydrat in einem solchen Schrank trocknet, gewisse Schwierigkeiten bei seiner Wiederbenetzung mit dem Toncrdchydrosol ergeben.

Die Menge der in Form von /5-Tonerdetrihydrat vorliegenden Tonerde, die mit derjenigen in Form von Tonerdehydrosol vermischt wird, kann bis ungefähr 90%, vorzugsweise ungefähr 50 bis 75%, der Gesamttonerde in dem Gemisch ausmachen.

Der Trockensubstanzgehalt des /?-Tonerdetrihydratschlamms und/oder des Toncrdehydrosols muß so eingestellt werden, daß der erzeugte gemischte Schlamm einen Gehalt an festen Bestandteilen von ungefähr 3 bis 10 Gewichtsprozent ergibt. Der gemischte Schlamm mit diesem Gehalt an festen Bestandteilen wird dann am besten in einem beliebigen Zerstäubungstrockner üblicher Art getrocknet. Das durch Versprühen getrockene Produkt besteht hauptsächlich aus Mikrokügelchcn von ungefähr 20 bis 80 μ Durchmesser. Das Produkt ist nach dem Glühen ziemlich abriebfest, so daß daraus hergestellte Katalysatoren gut für katalytische Wirbelschichtverfahren geeignet sind.

Gegebenenfalls kann man dem Gemisch noch kleine Mengen Kicsclsol, Zirkoncrde, Kaliumoxyd oder -hydroxyd, Magnesia und/oder Calciumoxyd zufügen, die das Tonerdeprodukt stabilisieren und seine Wirksamkeit erhöhen.

Das entstehende Tonerdeprodukt ist als Träger für katalytisch wirksame Zusätze, wie Molybdänoxyd, Chromoxyd, Kobaltmolybdat, Nickelwolframsulfid u. dgl., und besonders für Platin und andere Metalle der Platingruppe geeignet. Diese katalytisch wirksamen Bestandteile können auf irgendeine übliche Art einverleibt werden. Äußerst wirksame und selektive Hydroformingkatalysatorcn erhält man z. B. durch Imprägnieren der Tonerde mit einer Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure, Trocknen und Glühen. Die Menge der zugefügten wirksamen Zusätze kann in weiten Grenzen schwanken. Zum Beispiel kann man mit Vorteil 5 bis 15 Gewichtsprozent Molybdänoxyd oder 10. bis 40 Gewichtsprozent Chromoxyd einvcrleiben. Bei den Metallen der Platingruppe ist die Menge des zuzufügenden katalytisch wirksamen Metalls viel kleiner; sie kann bei Platin von ungefähr 0,01 bis 1,0% oder mehr, und bei Palladium von 0,05 bis 5,0% schwanken.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern.

Beispiel 1

Man stellt aus 24,5 kg Aluminiumspänen und 470 1 eines Gemisches aus gleichen Raumteilen gemischter Amylalkohole und Erdölschwerbenzin (Siedebereich 90 bis 150° C) unter Zusatz von 2,8 Quecksilberchlorid als Katalysator in bekannter Weise eine AIuminiumamylatlösung her, die mit 1500 1 etwa 18° C warmem Wasser unter schnellem Rühren hydrolysiert wird, und läßt dann die Tonerdeaufschlämmung stehen, wobei sie sich in eine obere Schicht aus Amylalkohol und Benzin und eine untere Schicht aus wäßrigem Tonerdeschlamm trennt. Die letztere läßt man ungefähr 120 Stunden bei Zimmertemperatur stehen und trocknet dann bei 120° C im Trockenschrank bis zu einem Trockensubstanzgehalt von 5,78%.

Ein zweiter Ansatz derselben Aluminiumamylatlösung wird dann mit einer Lösung von 15,1 1 Essigsäure in 15001 Wasser bei ungefähr 27° C hydrolysiert. Man läßt das Gemisch sich in Schichten trennen und entfernt den wiedergewonnenen Alkohol und die Kohlenwasserstoffe durch Einblasen von Dampf. Das erhaltene Tonerdehydrosol enthält 3,15 Al₂O₃.

Nun gibt man in ein großes Mischgefäß 350 1 des zuletzt erwähnten Tonerdehydrosols und darauf unter Rühren 190 1 des Trihydratschlamms mit 5,78% Trockensubstanzgehalt, bei einer Zugabcgeschwindigkeit des letzteren von ungefähr 19 1 in der Minute.

Durch Trocknung des entstehenden Gemisches erhielt man ein Produkt, das theoretisch aus 55% /?-Trihydrat und 45% a-Monohydrat bestehen sollte. Es wurde durch Zerstäubung getrocknet; die Röntgcnuntersuchung des erhaltenen Trockenprodukts ergab ungefähr 50% /S-Trihydrat und 50% a-Monohydrat. Man sieht also, daß nur sehr kleine Änderungen in den hydratisieren Formen beim Mischen ihrer beiden Schlämme auftraten. Durch 6stündiges Glühen bei 650° C erhielt man »7-Toncrde. Das so erhaltene Produkt wird in der Tabelle mit C bezeichnet, während eine Probe des obenerwähnten /S-Tonerdetrihydratschlamms nach Trocknung und ostündigem Glühen bei 650° C in derselben Tabelle unter der Bezeichnung A erwähnt ist und eine Probe des obenerwähnten Hydrosols nach Trocknung bei 120° C und Glühen bei 650° C die Bezeichnung B in der Tabelle hat.

Beispiel 2

1901 des jff-Tonerdetrihydratschlamms nach Beispiel 1 wurden in flache Schalen gebracht und 16 Stunden lang bei 120° C im Trockenschrank getrocknet. Das in den Schalen getrocknete Produkt wurde so weit zerkleinert, daß es durch ein Sieb von 6400 Maschen/cm² hindurchging. Nach nochmaligem

Durchgang durch dasselbe Sieb ließ man das Trihydrat sich in einem Gefäß absetzen, das 3501 des nach Beispiel 1 hergestellten Tonerdehydrosols enthielt. Dieses Tonerdehydrosol (3,15% Trockensubstanz) wird mit einem Elektrorührer schnell gerührt, so daß das feinpulverige Tonerdetrihydratpulver schnell in. das Hydrosol hineingebracht wird und sich nicht auf der Oberfläche des Tonerdehydrosols zusammenballen kann. Die theoretische Zusammensetzung der gesamten aus dem Gemisch abgeschiedenen Feststoffe beträgt 55% ß-Trihydrat und 45% ct-Monohydrat. Nach weiterem, 30 Minuten langem Umrühren wurde das Gemisch durch Zerstäubung getrocknet. Die Röntgenuntersuchung des trocknen Produkts ergab ungefähr 75% )5-Trihydrat und 25% a-Monohydrat. Bei ostündigem Glühen bei 650° C erhielt man ^-Tonerde. Dieses geglühte Produkt wird in der Tabelle mit D bezeichnet.

Proben der Produkte A, B, C und D werden nach ostündigem Glühen bei 650° C untersucht, um ihre Abriebfestigkeit durch unmittelbaren Vergleich der Abriebgeschwindigkeiten verschiedener Stoffe miteinander zu bestimmen. Die Abriebgeschwindigkeit ist ein Maß für die Neigung der Teilchen eines Systems aufgewirbelter fester Teilchen, beim Gebrauch in kleinere Teilchen zu zerfallen. Ein Prüfgerät zum Messen der Abriebgeschwindigkeit umfaßt im wesentlichen eine Absetzkammer, die aus einem senkrechten Zylinder mit konischen Enden besteht, der sich oben zu einem Staubsammelfilter erweitert, und an dessen Boden zur Einführung von Luft eine Düse von 1,8 mm Durchmesser angebracht ist. Der zylindrische Teil hat 23 cm im Durchmesser und ist 17 cm hoch; der

ίο obere konische Teil ist 17 cm lang, der untere 41,4 cm. Eine 15-g-Probe des aufzuwirbelnden festen Körpers, der geprüft werden soll, wird in die Vorrichtung gebracht und einem Luftstrahl, dessen Strömungsgeschwindigkeit 211 Luft in der Minute entspricht, 5 Stunden lang ausgesetzt. Das dabei entstehende feine Pulver wird in dem Staubsammelfilter gesammelt und alle Stunden gewogen. Die Abriebgeschwindigkeit ist die durchschnittlich in der Stunde aufgefangene Pulvermenge, die nach 2 bis 5 Stunden ge-

ao sammelt wurde, ausgedrückt in Gewichtsprozent der ursprünglichen Probe. Die nachstehende Tabelle gibt die Hydratzusammensetzung der durch Zerstäubung getrockneten Produkte sowie die Kristallform und die Abriebgeschwindigkeiten der geglühten Produkte an.

Produkt

Durch Zerstäubung getrocknet °/o /J-Al₂ O₃ · 3 H₂ O °/o a-Al₂ O₃ · H₂ 6 Stunden erhitzt bei 65O⁰C

Abriebgeschwindigkeit

%>/Stunde

Kristallform

Katalysatorwirksamkeit

A
B
C
D

100
<5

50
75

>95 50 25 >60
5,9
6,3
8,4

V
vorwiegend η

sehr gut
gering
sehr gut
sehr gut

Diese Daten zeigen, daß solche reine ^-Tonerde, die aus wäßrigen Tonerdeschlämmen herstammt und reich an der /S-Trihydratform ist, gegen Abrieb widerstandsfähig gemacht werden kann, indem man sie nach vorliegender Erfindung mit einem Tonerdehydrosol aufschlämmt, dann trocknet und glüht.

Claims (2)

Patentansprüche: 45

1. Verfahren zur Herstellung abriebfester, aus ij-Tonerde bestehender Katalysatorträger durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholate, Alterung 3'es entstandenen Gels bis zur Umwandlung in /S-Tonerdetrihydrat, Trocknen und Erhitzen auf 480 bis 705° C, dadurch gekennzeichnet, -daß man das /9-Tonerdetrfhydrat vor dem Trocknen mit einem Tonerdehydrosol aufschlämmt, so daß die Aufschlämmung einen Feststoffgehalt von 3 bis 10 Gewichtsprozent aufweist, wobei mindestens 40% der Feststoffe aus jff-Tonerdetrihydrat bestehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse des Aluminiumalkoholats mit einer 0,5- bis 10%igen Ammoniaklösung, die in einer Menge von 1 bis 8 Raumteilen je Raumteil Alkoholatlösung angewandt wird, vornimmt und daß man ein Tonerdehydrosol verwendet, das ebenfalls aus Aluminiumalkoholat gewonnen worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 820 893, 858 840;

Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, System-Nr. 35, Aluminium, Teil B, S. 107, 127;

Industrial and Engineering Chemistry, 42. Jahrgang, 1950, S. 1398, 1401, 1403;

Comptes Rendus hebdomadaires des Seances de l'Academie de Sciences, Bd. 238, 1954, S. 98, 99.

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