DE1065960B - Herstellung elektro - lumineszierender Zinksulfid- oder Zinkcadmiumsulfid-Leuchtstoffe - Google Patents

Description

A₄/

ζ rf

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

KL.22f 15

INTERNAT. KL. C 09 C

AUSLEGESCHRIFT 1065 960

C 0 9 K 11/56 N 10451 IVa/22f

ANMELDETAG: 2. APRIL 1955

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 24. SEPTEMBER 1959

Es ist bekannt, daß gewisse feste Stoffe, wenn sie sich in einem elektrischen Feld befinden, eine Strahlung aussenden. Bis vor kurzem hat man solche Erscheinungen hauptsächlich beobachtet, wenn das elektrische Feld ein Wechselfeld war, aber in der letzten Zeit wurde festgestellt, daß bei gewissen Stoffen auch Lumineszenz auftritt, wenn sie sich in einem konstanten elektrischen Feld befinden. Beide Erscheinungen seien im folgenden als »Elektrolumineszenz« bezeichnet. Wenn ein Unterschied zwischen beiden gemacht werden soll, wird letztere Erscheinung als »Gleichstromlumineszenz« und die erstere als »Wechselstromlumineszenz« bezeichnet. Die Elektrolumineszenz kann z. B. wahrgenommen werden, wenn man eine Schicht eines solchen Stoffes auf beiden ^X5 Seiten mit je einer Elektrode überzieht, von denen mindestens eine für die erzeugte Strahlung durchlässig ist, und man an die Elektroden eine Spannung anlegt.

Einige gute, bereits bekannte Elektrolumineszenzstoffe enthalten als Matrix Zinksulfid oder Zinkcadmiumsulfid und einen Aktivator, z. B. Mangan oder Kupfer. Bei dem Verfahren zur Hefstellung dieser Elektrolumineszenzstoffe muß nach anderen Regeln vorgegangen werden, als wenn mit derselben Matrix und denselben Aktivatoren ein Photolumineszenzstoff hergestellt werden soll. In der Literatur findet man an einigen Stellen einige Daten über diesen Gegenstand, z. B. über die Verwendung von Zinkoxyd oder Bleioxyd, das auf oder in den Teilchen des Luinineszenzstoffes untergebracht wird und auf diese Weise das Photolumineszenzmaterial elektrolumineszierend machen würde.

Diese bekannten Verfahren liefern Stoffe, die Wechselstromlumineszenz, aber praktisch keine Gleichstromlumineszenz aufweisen. Die Erfindung bezweckt, Stoffe herzustellen, die eine starke Wechselstromlumineszenz und außerdem in vielen Fällen Gleichstromlumineszenz aufweisen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung elektrolumineszierender Zinksulfid- oder Zinkcadmiumsulfid-Leuchtstoffe wird in sulfurierender Atmosphäre Zinksulfid oder Zinkcadmiumsulfid im Gemisch mit einer oder mehreren Lithiumverbindungen, die beim Erhitzen in der sulfurierenden Atmo-Sphäre Sulfide bilden, und einer oder mehreren Verbindungen eines oder mehrerer der aktivierenden Elemente Mangan, Kupfer und Gold auf 700 bis 1200⁰C erhitzt.

Für die Herstellung einer Reihe nicht elektrolumineszierender Leuchtstoffe sind verschiedene Verbindungen von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen als Schmelzmittel bereits vorgeschlagen worden.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erHerstellung

elektro-lumineszierender Zinksulfid-Zinkcadmiumsulfid-Leuchtstoffe

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,

Eindhoven (Niederlande)

Vertreter: Dr. P. Roßbach, Patentanwalt,
Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 6. April 1954

Pieter ZaIm, Hendrik Anne Klasens
und Johannes Christianus Franciscus Michielsen,

Eindhoven (Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden

strebte Ziel ist. ein Leuchtstoffpulver feinster Teilchen herzustellen, von denen jedes einzelne aus mit Mangan, Kupfer oder Gold aktiviertem Zinksulfid oder Zinkcadmiumsulfid besteht und eine dünne Oberflächenschicht aus Lithiumsulfid, worunter auch Polysulfide zu verstehen sind, besitzt. Obgleich die Erscheinungen der Elektrolumineszenz der Verbindungen, die auf diese Weise erhalten werden, theoretisch noch nicht ausreichend geklärt sind, ist es wohl sicher, daß sie mit der Sulfidschicht der Teilchenoberfläche zusammenhängen, da, wenn das erhaltene elektrolumineszierende Material mit Wasser gewaschen wird, wodurch die Sulfide gelöst werden, das Material seine Elektrolumineszenzfähigkeit verliert.

Aus einer großen Anzahl von Untersuchungen hat sich ergeben, daß das Kupfer, Mangan oder Gold in das Innere der elektrolumineszierenden Teilchen aufgenommen "wird und das Lithiumsulfid sich stets in einer dünnen Oberflächenschicht befindet. Daraus folgt, daß man das erfindungsgemäße Verfahren auf verschiedene Weise durchführen kann. "Man kann z.B. zunächst photolumineszierendes Zink- oder Zinkcadmiumsulfid herstellen (indem auf üblich» Weise Zinksulfid in einer sulfurierenden Atmosphäre auf 700 bis 1200° C mit geeigneten Verbindungen von Mangan, Kupfer oder Gold erhitzt wird) und das auf diese Weise erhaltene photolumineszierende Produkt

909 629/282

danach nochmals in einer sulfurierenden Atmosphäre in Gegenwart von Lithiumverbindungen, die in dieser sulfurierenden Atmosphäre Sulfide bilden, auf 700 bis 1200⁰C erhitzen. Man kann jedoch auch beide Schritte gleichzeitig durchführen, und man kann sogar zunächst Zinksulfid oder Zinkcadmiumsulfid unter den angegebenen Bedingungen mit Lithiumverbindungen erhitzen und danach das erhaltene Produkt dadurch aktivieren, daß es mit geeigneten Mangan-, Kupferoder Goldverbindungen erhitzt wird.

Die sulfurierende Atmosphäre kann z. B. aus Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff oder mit Schwefeldampf beladenem Stickstoff bestehen. Geeig-"nete Lithiumverbindungen sind z. B. Carbonate, Nitrate, Oxyde und Hydroxyde. Für die Verbindungen von Mangan, Kupfer oder Gold kann man die Verbindungen wählen, die üblicherweise zur Herstellung von Photolumineszenzsulfiden verwendet werden, z. B. Carbonate, Nitrate oder Oxyde.

Die lumineszierenden Endprodukte
Emission auf, die praktisch ausschließlich
Innere der Teilchen und nicht durch
flächenschicht, die das Lithiumsulfid
dingt ist.

Vorzugsweise wird der Gehalt an Kupfer und Gold zwischen 3 · 10~⁵ und 5 · 10~³ Grammatom pro Grammmolekül Zinksulfid oder Zinkcadmiumsulfid gewählt. Wird Mangan als Aktivator verwendet, so wählt man den Gehalt vorzugsweise derart, daß pro Grammmolekül Zinksulfid oder Zinkcadmiumsulfid 10~³ bis 8 · 10~~² Grammatom Mangan vorhanden ist.

Der Gehalt an Lithiummetall wird vorzugsweise so hoch gewählt, daß pro Grammolekül Zinksulfid oder Zinkcadmiumsulfid 1O^-1 bis 5 · lO^⁴ Grammatom Lithiummetall vorhanden ist.

Ähnlich wie bei den bekannten Photolumineszenzstoffen aus Zinksulfid oder Zinkcadmiumsulfid und den Aktivatoren Mangan, Kupfer oder Gold kann man sogenannte Ladungskompensation durchführen, indem Aluminium in das Kristallgitter eingebaut wird. In diesem Falle kann der Aktivatorgehalt höher gewählt werden. Der Aluminiumgehalt wird dann vorzugsweise zwischen 10~² und 1O^-4 Grammatom Aluminium pro Grammolekül Zinksulfid oder Zinkcadmiumsulfid gewählt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stoffe können benutzt werden, um Elektrolumineszenzelemente zu bauen. Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, daß die Oberflächenschicht von Lithiumsulfid eine verhältnismäßig hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist. Man kann daher die meisten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektrolumineszenzstoffie nicht, wie die bisher bekannten Elektrolumineszenzstoffe, in einem beliebigen, isolierenden Dielektrikum dispergieren. Es würde dann kein Feld über den Materialteilchen auftreten, denn das Feld würde nicht in die Teilchen eindringen. Um diese Nachteile zu vermeiden, kann man ein Elektrolumineszenzelement mit den gemäß der Erfindung hergestellten Stoffen z. B. wie folgt bauen. Aus dem Material wird eine dünne Schicht gepreßt, deren Stärke von der Spannung abhängig ist, für die das Element bestimmt ist. Diese Schicht wird dann zwischen zwei Platten gepreßt, deren Oberfläche auf der der Elektrolumineszenzschicht zugewendeten Seite elektrisch leitend ist. Man kann dazu z. B. zwei Glasplatten verwenden, deren Oberfläche leitend gemacht ist, z. B. durch eine Behandlung mit Zinnoxyd. Diese mit Zinnoxyd behandelten Platten sind für die emittierte Strahlung durchlässig. Gegebenenfalls kann man selbstverständlich eine der Platten einfach mit einer Metallfolie, z. B. aus Aluminium, bedecken. Um das Material vollständig gegen die Atmosphäre abzuschließen, werden die Ränder der aufeinandergelegten Platten z. B. durch Paraffin oder Lack abgeschlossen.

Die Erfindung sei nun an Hand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

Man stellt ein Gemisch aus 1 Grammol ZnS, 0,05 Grammol Li₂CO₃, 0,01 Grammol Mn(N O₃)₂ her und erhitzt es etwa 1 Stunde lang bei 900° C in einer H₂ S-Atmosphäre. Der erhaltene Stoff zeigt gelbe Elektrolumineszenz.

Anstatt der H₂ S-Atmosphäre kann man eine Atmosphäre von C S₂-Dampf wählen, auch kann man das H₂ S mit Schwefeldampf beladen, indem H₂ S-Gas über geschmolzenen Schwefel geführt wird. Gegebenenfalls kann man auch Stickstoff über geschmolzenen Schwefel führen und das Erhitzen in diesem mit Schwefel beladenen Stickstoff durchführen.

Beispiel II

Man mischt 1 Grammol Zn S, 0,01 Grammol Li₂ C O₃, 0,06 Grammol Mn C O₃ und erhitzt das Gemisch etwa 1 Stunde lang bei 1150° C in einer H₂ S-Atmosphäre. Das Glühprodukt wird nötigenfalls gemahlen und ist dann gebrauchsfertig. Es weist gelbe Elektrolumineszenz auf. · , TTT
Beispiel III

Man stellt ein Gemisch aus 1 Grammol ZnS, 5-10-⁴Grammol Al(NO₃)₃, 10-« Grammol Cu(NO₃)₂, 1O^-4 Grammol Li₂CO₃ her und erhitzt es in einer Schwefelwasserstoff- oder Schwefelkohlenstoffatmosphäre 1 Stunde lang bei 1100" C. Das Glühprodukt wird nötigenfalls gemahlen und gesiebt und ist dann gebrauchsfertig. Er weist eine grüne Elektrolumineszenz auf.

Beispiel IV

Man stellt ein Gemisch aus 1 Grammol ZnS und 10~² Grammol Li₂CO₃ her und erhitzt es 1 Stunde lang bei 800° C in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre. Das Glühprodukt wird gemahlen und danach nochmals V2 Stunde lang in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre mit 0,03 Grammol Mn(NO₃)₂ bei 1100⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt weist eine gelbe Elektrolumineszenz auf.

Ähnlich wie bei den vorhergehenden Beispielen kann man das Erhitzen auch in einer Schwefelkohlenstoffatmosphäre oder in Stickstoff oder in mit Schwefeldampf beladenem Schwefelwasserstoff durchführen.

Beispiel V

Man befeuchtet 1 Grammol Zn Cd S mit so viel einer Mn(N O₃)₂-Lösung, daß das Gemisch 0,005 Grammol dieses Nitrats enthält, trocknet das Gemisch und erhitzt es 1 Stunde lang in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre bei etwa 1000° C. Man mischt das erhaltene Produkt danach mit 0,02 Grammol Li₂CO₃ und erhitzt nochmals in der sulfurierenden Atmosphäre bei 900⁰C. Das Erhitzen wird 1 Stunde lang fortgesetzt. Es entsteht ein gelb elektrolumineszierendes Produkt.

Beispiel VI

Man stellt ein Gemisch aus 1 Grammol ZnS, Grammol Al (N O₃)₃, 3 · ΙΟ"⁴ Grammol

Au(NOg)₃ her und erhitzt es in einer Schwefelwasserstofratmosphäre 1 Stunde lang bei 1160⁰C. Das Glühprodukt wird gemahlen und mit 0,04 Grammol Li₂ C O₃ gemischt. Dieses Gemisch wird dann 45 Minuten lang in einer Schwefelkohlenstoffatmosphäre bei 1080° C erhitzt. Es entsteht ein Produkt, das grüne Elektrolumineszenz aufweist.

Patentansprüche: *

1. Verfahren zur Herstellung elektrolumineszierender Zinksulfid- oder Zinkcadmiumsulfid-Leuchtstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß in sulfurierender AtmO'Sphare Zinksulfid oder Zinkcadmiumsulfid im Gemisch mit einer oder mehreren Lithiumverbindungen, die beim Erhitzen in der sulfurierenden Atmosphäre Sulfide bilden, und einer oder mehreren Verbindungen eines oder mehrerer der aktivierenden Elemente Mangan, Kupfer und Gold auf 700 bis 1200⁰C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in sulfurierender Atmosphäre in zwei Schritten durchgeführt wird, indem zunächst das Zinksulfid bzw. Zinkcadmiumsulfid im Gemisch mit der bzw. den Lithiumverbindungen erhitzt und danach das erhaltene Glühprodukt im Gemisch mit der bzw. den Verbindungen des bzw. der aktivierenden Elemente erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in sulfurierender Atmosphäre in zwei Schritten durchgeführt wird, indem zunächst das Zinksulfid bzw. Zinkcadmiumsulfid im Gemisch mit der bzw. den Verbindungen des bzw. der aktivierenden Elemente erhitzt und danach das erhaltene Glühprodukt im Gemisch mit der bzw. den Lithiumverbindungen erhitzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zu erhitzende Gemisch die Lithiumverbindung bzw. Lithiumverbindungen in einer Menge von 5 · 1O^-4 bis 1O^-1 Grammatom Lithium je Grammolekül Zinksulfid bzw. Zinkcadmiumsulfid enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zu erhitzende Gemisch die Manganverbindung bzw. Manganverbindungen in einer Menge von 10~³ bis 8·10~² Grammatom Mangan je Grammolekül Zinksulfid bzw. Zinkcadmiumsulfid enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zu erhitzende Gemisch die Kupfer- oder/und Goldverbindung bzw. -verbindungen in einer Menge von 3 · 10~⁵ bis 5 · 10~³ Grammatom Kupfer oder/und Gold je Grammolekül Zinksulfid bzw. Zinkcadmiumsulfid enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zu erhitzende Gemisch noch eine oder mehrere Aluminiumverbindungen in einer Menge von 10~⁴ bis 10~~² Grammatom Aluminium je Grammolekül Zinksulfid bzw. Zinkcadmiumsulfid enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 817 400, 640 056;
britische Patentschriften Nr. 642 701, 550800;
USA.-Patentschriften Nr. 2 614 082, 2 396 298;
Philips Res. Rep., 7. Jahrgang, 1952, S. 401 bis 420.

© 909 629/282 9.