DE1065609B

DE1065609B - Process for the production of polymeric suspension polymers

Info

Publication number: DE1065609B
Application number: DENDAT1065609D
Authority: DE
Inventors: Lutzeisachsen über Weinheim Dr Konrad Jost (a d Bergstraße)
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1959-09-17

Description

Es ist wohlbekannt, die verschiedenartigsten, pulverförmigen oder körnigen Stoffe mit unterschiedlicher Teilchengröße durch Sieben oder andere mechanische Verfahren in Fraktionen mit einheitlicher Teilchengröße zu zerlegen. Hierdurch wird das Abtrennen von Fraktionen mit sehr kleinen oder sehr groben Teilchen bezweckt, weil diese bei der mechanischen Verarbeitung derartiger Stoffe stören können.It is well known, the most diverse, powdery or granular substances with different particle sizes by sieving or other mechanical Process to break down into fractions with uniform particle size. This enables fractions to be separated with very small or very coarse particles, because these are used in mechanical processing such substances can interfere.

Andererseits ist es bekanntlich technisch nicht möglich, makromolekulare Verbindungen mit völlig gleich großen Molekülen herzustellen. Polymerisationsprodukte setzen sich vielmehr aus Molekülen verschiedener Größe zusammen, deren Verteilung im allgemeinen durch eine Verteilungskurve dargestellt werden kann. Es sind deshalb bereits häufig Maßnahmen vorgeschlagen worden, um die Polymereinheitlichkeit von Polymerisationsprodukten zu verbessern. So kann man die die Polymerisationbeeinflussenden Faktoren konstant halten oder die Polymerisate durch fraktioniertes Lösen oder Fällen aus ihrer Lösung zerlegen.On the other hand, it is known that it is technically not possible to produce macromolecular compounds with completely the same size Making molecules. Rather, polymerization products are composed of molecules of different sizes, the distribution of which can generally be represented by a distribution curve. It is therefore Measures have often been proposed to improve the polymer uniformity of polymerization products to improve. So you can influence the polymerization Keeping factors constant or the polymers by fractional dissolving or precipitating disassemble from their solution.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die Größe der Teilchen von Suspensionspolymerisaten in einem bestimmten Zusammenhang mit dem Molekulargewicht steht.The present invention is based on the knowledge that the size of the particles of suspension polymers in a certain connection with the molecular weight.

Um aus Suspensionspolymerisaten polymereinheitliche Stoffe zu erhalten, wird vorgeschlagen, die suspendierten oder vom Suspensionsmittel getrennten Polymerisatteilchen mechanisch in Fraktionen gleicher oder ähnlicher Teilchengröße zu zerlegen. Hierbei soll die Teilchengröße etwa 500 μ nicht überschreiten. Die Teilchen können beispielsweise durch Sedimentations- oder Flotationsverfahren fraktioniert werden.In order to obtain uniform polymer substances from suspension polymers, it is proposed that the suspended or polymer particles separated mechanically from the suspension medium in fractions of the same or similar ones Particle size decompose. The particle size should not exceed about 500 μ. The particles can be fractionated, for example, by sedimentation or flotation processes.

Auch wenn man die vom Suspensionsmittel getrennten Polymerisatteilchen in einem heißen Luft- oder Stickstoffstrom, beispielsweise in einem Schwebetrockner, trocknet, so ist die Korngrößenverteilung die gleiche wie in wäßriger Suspension. Durch Verwendung geeigneter Sichter, z. B. Zentrifugalabscheider oder Windsichter, kann dieTrennung Verfahren zur HerstellungEven if the polymer particles separated from the suspension medium are placed in a stream of hot air or nitrogen, for example in a flotation dryer, if it dries, the particle size distribution is the same as in an aqueous one Suspension. By using suitable classifiers, e.g. B. Centrifugal separator or air separator, the separation process can be used for production

polymereinheitlicher
Suspensionspolymerisatepolymer uniform
Suspension polymers

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden

Aktiengesellschaft,Corporation,

Ludwigshafen/RheinLudwigshafen / Rhine

Dr. Konrad Jost, Lützelsachsen über WeinheimDr. Konrad Jost, Lützelsachsen about Weinheim

(a. d. Bergstraße),
ist als Erfinder genannt worden(ad Bergstrasse),
has been named as the inventor

in Fraktionen verschiedener Teilchengröße und damit verschiedenen Polymerisationsgrades in technisch einfacher Weise erfolgen.in fractions of different particle sizes and thus different degrees of polymerization in a technically easier way Way.

Bestimmt man das Durchschnittsmolekulargewicht jeder Fraktion, ausgedrückt durch die ViskositätszahlDetermine the average molecular weight of each fraction, expressed by the viscosity number

h
\H
\

so zeigt sich, daß die, Fraktionen, mit zunehmender Teilchengröße steigendes Molekulargewicht besitzen. In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse einer Siebanalyse von Teilchen zusammengestellt, die durch Suspensionspolymerisation von Acrylnitril in wäßrigem Medium unter Verwendung von Kaliumpersulfat und Natriumbisulfit als Redoxbeschleuniger und Abbrechen der Polymerisation mit Hydrochinon erhalten wurden.Thus it is shown that the fractions have an increasing molecular weight with increasing particle size. In Table 1 shows the results of a sieve analysis of particles produced by suspension polymerization of acrylonitrile in an aqueous medium using potassium persulfate and sodium bisulfite as a redox accelerator and termination of the polymerization with hydroquinone.

Tabel

Mengen in %Quantities in% Korngröße
in MikronGrain size
in microns Viskositätszahl
[rj] in Dimethyl
formamidViscosity number
[rj] in dimethyl
formamide K (nach Fikent-
scher)K (after Fikent-
shear) 100 (nicht fraktioniert)
Nach Fraktionierung
17
56
27100 (not fractionated)
After fractionation
17th
56
27 3 bis 55 bis 200
vereinzelt max. vereinzelt
<38
38 bis 75
>753 to 55 to 200
isolated max. isolated
<38
38 to 75
> 75 0,129
0,076
0,134
0,1720.129
0.076
0.134
0.172 74,0
58,1
, 75,5
86,574.0
58.1
, 75.5
86.5

Die mikroskopische Untersuchung zeigt, daß innerhalb jeder Fraktion die Teilchengröße lückenlos zwischen bestimmten, engen Grenzen variiert. Werden im Wasserstrom sedimentierte Polyacrylnitrilteilchen in bis zuThe microscopic examination shows that within each fraction the particle size is seamlessly between certain, varies within narrow limits. Are polyacrylonitrile particles sedimented in the water stream in up to

90? 628/43090? 628/430

Ϊ5 Korngrößenfraktionen aufgestellt, so nehmen die K-Werte der Fraktionen-stetig- ansteigend von K = 40,5 bis K = 135,3 zu.Ϊ5 grain size fractions are set up, the K values of the fractions - steadily - increasing from K = 40.5 up to K = 135.3 to.

Das Verfahren ist nicht nur geeignet, um Polymerisate mit'".flacher. Molekülverteilungskurve zu fraktionieren, sondern gestattet auch eine weitgehende Verbesserung der JPolymereinheitlichkeit bei solchen Suspensionspolymerisaten, die nach einem gelenkten Polymerisationsverfahren hergestellt sind und bereits eine gewisse Polymereinheitlichkeit besitzen. So lassen sich z. B. polymereinheitliche Polymerisate aus Acrylnitril und Mischungen aus Acrylnitril und geringeren Mengen einer oder mehrerer anderer wasserlöslicher, oder nicht wasserlöslicher polymerisierbarer Verbindungen herstellen, ferner solche, die keine"" im Suspensionsmittel löslichen monomeren Verbindungen enthalten, z. B. Polymerisationsprodukte aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Styrol.The process is not only suitable for fractionating polymers with a flat molecule distribution curve, but also allows a far-reaching improvement the polymer uniformity in such suspension polymers, which are produced by a controlled polymerization process and already have a certain polymer uniformity own. So z. B. polymer uniform polymers of acrylonitrile and mixtures of acrylonitrile and smaller amounts of one or more other water-soluble or non-water-soluble polymerizable Preparing compounds, and also those which are not "" monomeric compounds which are soluble in the suspension medium included, e.g. B. Polymerization products of vinyl chloride, vinylidene chloride or styrene.

Es besteht nur dann ein ; Zusammenhang zwischen Teilchengröße in Suspension und Molekulargewicht des Polymerisats, wenn'die-Teilchengröße etwa 500 μ nicht überschreitet. Schon bei Teikhengrößen über 100 μ haben Fraktionen mit größeren Teilchen kein wesentlich höheres Molekulargewicht mehr als solche mit kleinen Teilchen. Der Zusammenhang zwischen Teilchengröße in Suspension und Molekulargewicht des Polymerisats ist unabhängig von der Natur des verwendeten Polymerisationskatalysators, der wasserlöslich oder wasserunlöslich sein kann. So lassen sich alle bekannten Polymerisationskatalysatoren, z. B. Peroxyde mit oder ohne reduzierende Koaktivatoren, sowie radikalbildende Azokörper verwenden. There is only one; link between Particle size in suspension and molecular weight of the polymer, if the particle size is not about 500 μ exceeds. Even with particle sizes over 100 μ, fractions with larger particles do not have a significantly higher one More molecular weight than those with small particles. The relationship between particle size in suspension and molecular weight of the polymer is independent of the nature of the polymerization catalyst used, which may be water-soluble or water-insoluble can. So all known polymerization catalysts, z. B. Peroxides with or without reducing Use coactivators and radical-forming azo bodies.

Einem suspendierten Polymerisatteilchen mit bestimmter Größe kann sogar immer in reproduzierbarer Weise ein bestimmtes Molekulargewicht des Polymerisats zugeordnet werden, wenn die gleichen Herstellungsbedingungen eingehalten werden. A suspended polymer particle of a certain size can even always be reproducible Way a certain molecular weight of the polymer can be assigned if the same production conditions are observed.

example 1

Eine in bekannter Weise hergestellte wäßrige PoIyacrylnitrilsuspension mit 6°/₀ .Festgehalt wird in einer Schälschleuder vom wäßrigen Medium befreit. Man wäscht das in der Trommel zurückgebliebene Polymerisat mit Wasser .und trennt das Produkt mit Hilfe einer Schälvorrichtung von der Wand .der Schleuder ab. Das feinkrümelige Produkt mit 33 °/„ Festgehalt wird in einem Schwebetrockner in einem Strom heißer Luft getrocknet und anschließend in einem Zentrifugalabscheider abgetrennt. Die im Luftstrom enthaltenen Reste des Polymerisats werden durch einen Gewebefilter zurückgehalten (Filtergut). Das Filtergut (A), das vom Zentrifugalabscheider abgetrennte Produkt (B) und das nicht fraktionierte Polymerisat (C) haben folgende Eigenschaften:A produced in a known manner with aqueous PoIyacrylnitrilsuspension 6 ° / ₀ .Festgehalt is freed in a peeling spin from the aqueous medium. The polymer remaining in the drum is washed with water and the product is separated from the wall of the centrifuge using a peeling device. The finely crumbly product with 33% solids content is dried in a flotation dryer in a stream of hot air and then separated off in a centrifugal separator. The residues of the polymer contained in the air stream are retained by a fabric filter (filter material). The filter material (A), the product (B) separated by the centrifugal separator and the non-fractionated polymer (C) have the following properties:

Tabel

Gut . .Good . . Menge
in "T₀ y lot
in "T ₀ y KorngrößenverteilungGrain size distribution Viskosität
Mviscosity
M. Fikentscher
K-WertFikentscher
K value A
CA.
C. 5,3
. 94,5..
100'5.3
. 94.5 ..
100 ' 2 bis 4 μ
3 bis 150 μ
Hauptanteil 25 bis 40 μ
2 bis 150 μ
Hauptanteil 25 bis 40 μ2 to 4 μ
3 to 150 μ
Main part 25 to 40 μ
2 to 150 μ
Main part 25 to 40 μ 0,050
0,194
0,1790.050
0.194
0.179 46,8
89,7
• 87,646.8
89.7
• 87.6

Beispiel 2. 'Example 2. '

Eine" Polyacrylnitrilsuspension mit 5,5 °/₀ Festgehalt wird",'wie im Beispiel 1 beschrieben wurde, abgeschleudert, im Schwebetrockner getrocknet und in einem Zentrifugalabscheider Z₁ abgetrennt. An den Zentrifugalabscheider Z₁ sind drei Spiralwindsichter untereinander so .angeordnet, daß die groben-Körner aus jedem Sichter auf den nächsttieferen Sichter befördert werden, der Grobgutaustrag des letzten Sichters aber für sich aufgefangen wird (G₃). Die durch einen Luftstrom aus jedem der. "drei Spiralwindsichter. ausgetragenen feinkörnigen Anteile werden durch Zentrifugalabscheider Z₂, Z₃, Z₄ abgeschieden und getrennt aufgefangen (F₂, F₃, F₄). Die (kaum nennenswerten) Mengen Polymerisat, die von diesen drei den Windsichtern zugeordneten Zentrifugalabscheidern (Z₂, Z₃, Z₄) nicht erfaßt sind, werden zusammen mit den vom Zentrifugalabscheider Z₁ nicht erfaßten Anteilen in einem Gewebefilter aufgefangen (Filtergut A). In der Tabelle 3 sind Korngrößenverteilung, Viskosität und Fikentscher K-Wert der Fraktionen A, F₂, F₃, F₄ und G₃ zusammengestellt. In der letzten Zeile sind die entsprechenden Werte für das ursprüngliche Polymerisat (C) angegeben.A "Polyacrylnitrilsuspension 5.5 ° / ₀ solids content is", 'as described in Example 1, centrifuged, separated in the flotation dryer and dried in a centrifugal Z. ₁ At the centrifugal separator Z ₁ , three spiral air separators are arranged one below the other in such a way that the coarse grains are conveyed from each separator to the next lower separator, but the coarse material discharge from the last separator is collected for itself (G ₃ ). The through a stream of air from each of the. "three spiral air separators. fine-grained fractions discharged are separated by centrifugal separators Z ₂ , Z ₃ , Z ₄ and collected separately (F ₂ , F ₃ , F ₄ ). Z ₂ , Z ₃ , Z ₄ ) are not recorded, together with the _{fractions not recorded by the centrifugal separator Z 1} , are collected in a fabric filter (filter material A). Table 3 shows the particle size distribution, viscosity and Fikentscher K value of fractions A, F ₂ , F ₃ , F ₄ and G _3. The last line shows the corresponding values for the original polymer (C).

Menge'in °/₀ Quantity in ° / ₀ Tabelle 3Table 3 0,0750.075 K-Wert (nach
Fikentscher)K-value (according to
Fikentscher) Fraktionfraction 3,13.1 Korngrößenverteilung
und TrenngrenzeGrain size distribution
and separation limit 0,1100.110 58,058.0 AA. 9,79.7 2 bis 6 μ2 to 6 μ 70,570.5 3 bis 20 μ3 to 20 μ 0,1730.173 44,544.5 Trenngrenze 16 μSeparation limit 16 μ 87,187.1 "F₃ "F ₃ 14 bis 40 μ f. 14 to 40 μ f. 0,2850.285 37,637.6 Trenngrenze 34 μSeparation limit 34 μ 105,7105.7 F₄ F ₄ 30 bis 70 μ30 to 70 μ 0,3500.350 4,54.5 Trenngrenze 65 μSeparation limit 65 μ 116,2116.2 G₃ G ₃ 60 bis 130 μ60 to 130 μ Nichtnot fraktioniertesfractional 0,2010,201 PolymerisatPolymer '^: ''·.. 100'-' ^: ''· .. 100'- 92,692.6 .,;■■' _c ..,; ■■ ' _c . 2 bis 130 μ2 to 130 μ

Example 3

Eine wäßrige Dispersion von Polyvinylchlorid mit 13,8 °/₀ Festgehalt, die durch Polymerisation von Vinylchlorid nach bekannten Verfahren diskontinuierlich hergestellt wurde, läßt unter dem Mikroskop mit Meßokular nahezu kugelförmige Teilchen von 15 bis 420 μ Größe erkennen. Eine solche Dispersion wird mit viel destilliertem Wasser durch fünf vertikal angeordnete Siebe mit verschiedener Maschenweite geschlämmt. Von jeder Siebfraktion wird eine Probe entnommen und von jeder Probe mikroskopisch die Teilchengröße gemessen. Ferner werden Viskositätszahl und K-Wert des Polymerisats nach Lösen des getrockneten Produktes in Dimethylformamid bestimmt. Aus der folgenden Tabelle 4 ist der Zusammenhang zwischen Teilchengröße und Molekulargewicht, ausgedrückt durch Viskositätszahl und K-Wert, zu entnehmen.An aqueous dispersion of polyvinyl chloride with 13.8 ° / ₀ solids content, which has been prepared batchwise polymerization of vinyl chloride according to known methods, can be seen to 420 μ size nearly spherical particles of 15 under a microscope with measuring eyepiece. Such a dispersion is slurried with plenty of distilled water through five vertically arranged sieves with different mesh sizes. A sample is taken from each sieve fraction and the particle size of each sample is measured microscopically. The viscosity number and K value of the polymer are also determined after the dried product has been dissolved in dimethylformamide. The following table 4 shows the relationship between particle size and molecular weight, expressed by the viscosity number and K value.

Table 4

Maschen-
weite
des Siebes
in μ
IMesh
expanse
of the sieve
in μ
I. Korngrößenverteilung
der Siebfraktionen
in μ Grain size distribution
the sieve fractions
in μ Viskosi
tätszahlViscose
property number K-WertK value 200 ^
120
90
75
38
Durchlauf200 ^
120
90
75
38
Pass 200 bis 420
115 bis 220
90 bis 135
80 bis 110
50 bis 90
15 bis 50200 to 420
115 to 220
90 to 135
80 to 110
50 to 90
15 to 50 0,435
0,242
0,191
0,126
0,108
0,0540.435
0.242
0.191
0.126
0.108
0.054 98
82
76
65
61
4598
82
76
65
61
45

Example 4

In ein heiz- und kühlbares, mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattetes Polymerisationsgefäß, dessen Inhalt über eine Leitung (I) vom Bodenauslauf zu einem Deckelstutzen pro Stunde etwa 10 mal umgewälzt wird, werden unter Luftausschluß eingebracht:In a heatable and coolable polymerization vessel equipped with a stirrer and reflux condenser, the contents is circulated about 10 times per hour via a line (I) from the floor outlet to a cover nozzle Introduced with exclusion of air:

160 Teile Wasser von 65° C, 0,04 Teile Kaliumpersulfat in l°/_oiger wäßriger Lösung, 0,05 Teile Natriumbisulfit in l°/_oiger wäßriger Lösung, 8 Teile Acrylnitril und so viel Schwefelsäure, bis der pn-Wert auf 3,5 gefallen ist.160 parts of water at 65 ° C, 0.04 part of potassium persulfate in l ° / _o aqueous solution, 0.05 parts of sodium in l ° / _o aqueous solution, 8 parts of acrylonitrile, and as much sulfuric acid until the pn value 3.5 has fallen.

Anschließend werden gleichzeitig unter Einhaltung der Temperatur von 65°C und einem pn von 3,5 pro Stunde eingebracht:Then at the same time while maintaining the temperature of 65 ° C and a pn of 3.5 per hour brought in:

24 Teile Acrylnitril, 0,22 Teile Kaliumpersulfat, 0,20 Teile Natriumbisulfit und so viel Wasser und Schwefelsäure, daß stets 200 Teile Wasser im Polymerisationsgefäß vorhanden sind und der pH-Wert 3,5 ist. 30 Minuten nach Beginn der Polymerisation werden aus der Leitung I 500 Teile Suspension pro Stunde mittels einer' Mohnopumpe einem Hydrocyclon zugeführt. In diese Mohnopumpe werden, um die Polymerisation kurzfristig zu unterbrechen, 0,054 Teile Formaldehyd pro Stunde in Form einer 0,3°/₀igen wäßrigen Lösung dosiert. Die dem Cyclon zugeführte Suspension enthält Teilchen von 2 bis 130 μ. Die am Cyclonkopf abgenommene Suspension enthält nur wenige Teilchen über 25 μ. Sie wird in das Polymerisationsgefäß zurückgeführt. Der untere Cyclonaustrag wird einem Saugzellenfilter zugeführt. Aus dem Saugzellenfilter werden 60 Teile wasserfeuchtes Polymerisat pro Stunde, das ist 22 bis 23,5 Teile Trockenprodukt, ausgetragen. Das im Saugzellenfilter anfallende Filtrat wird ebenfalls in das Polymerisationsgefäß zurückgeführt. Der durch den Austrag von 60 Teilen wasserfeuchtem Polymerisat pro Stunde entstehende Wasserverlust von etwa 40 Teilen Wasser wird laufend im Polymerisationsgefäß ersetzt. Die Teilchen unter 25 μ in der der Leitung I entnommenen Suspension sind 1 bis 2 Stunden nach Beginn der Polymerisation nicht zahlreicher als zu Beginn.24 parts of acrylonitrile, 0.22 part of potassium persulfate, 0.20 part of sodium bisulfite and so much water and sulfuric acid that 200 parts of water are always present in the polymerization vessel and the pH is 3.5. 30 minutes after the start of the polymerization, 500 parts of suspension per hour are fed from line I to a hydrocyclone by means of a Mohno pump. , 0.054 parts of formaldehyde are the polymerization to interrupt the short term in this Mohno pump, metered per hour in the form of a 0.3 ° / ₀ aqueous solution. The suspension fed to the cyclone contains particles from 2 to 130 μ. The suspension removed at the cyclone head contains only a few particles over 25 μ. It is returned to the polymerization vessel. The lower cyclone discharge is fed to a suction cell filter. 60 parts of water-moist polymer per hour, that is 22 to 23.5 parts of dry product, are discharged from the suction cell filter. The filtrate obtained in the suction cell filter is also returned to the polymerization vessel. The water loss of about 40 parts of water resulting from the discharge of 60 parts of water-moist polymer per hour is continuously replaced in the polymerization vessel. The particles below 25 μ in the suspension removed from line I are no more numerous 1 to 2 hours after the start of the polymerization than at the beginning.

Der K-Wert des aus dem Saugzellenfilter ausgetragenen Produktes ist am Anfang 96,8, nach einer Stunde 90,4, nach zwei Stunden 89,7 und behält diesen dann über viele Betriebsstunden bei. Die Molekülgrößen-Verteilungskurve des Produktes zeigt ein ganz ausgeprägtes Maximum. Das Produkt ist wesentlich polymereinheitlicher als diejenigen, bei deren Herstellung eine Trennung nach Teilchengrößen während der Polymerisation nicht erfolgt.The K value of the product discharged from the suction cell filter is 96.8 at the beginning and 90.4 after one hour, 89.7 after two hours and then maintains this for many hours of operation. The molecular size distribution curve of the product shows a very pronounced maximum. The product is much more polymeric than those in the manufacture of which a separation according to particle size during the polymerization does not occur he follows.

Claims

Patent claims:

1. A process for the production of uniform polymer substances from suspension polymers, characterized in that that the suspended or separated from the suspending agent polymer particles, so far they do not exceed the particle size of about 500 μ, mechanically in fractions with the same resp. similar particle size are broken down.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polymer particles before their Fractionation to be dried.

35 Publications considered:
John H. Perry, Chemical Engineers Handbooks (First edition), p. 1447 (eile. Graw-Hill Books Corp.)