DE1065609B - Verfahren zur Herstellung polymeremheithcher Suspensionspolymerisate - Google Patents

Description

Es ist wohlbekannt, die verschiedenartigsten, pulverförmigen oder körnigen Stoffe mit unterschiedlicher Teilchengröße durch Sieben oder andere mechanische Verfahren in Fraktionen mit einheitlicher Teilchengröße zu zerlegen. Hierdurch wird das Abtrennen von Fraktionen mit sehr kleinen oder sehr groben Teilchen bezweckt, weil diese bei der mechanischen Verarbeitung derartiger Stoffe stören können.

Andererseits ist es bekanntlich technisch nicht möglich, makromolekulare Verbindungen mit völlig gleich großen Molekülen herzustellen. Polymerisationsprodukte setzen sich vielmehr aus Molekülen verschiedener Größe zusammen, deren Verteilung im allgemeinen durch eine Verteilungskurve dargestellt werden kann. Es sind deshalb bereits häufig Maßnahmen vorgeschlagen worden, um die Polymereinheitlichkeit von Polymerisationsprodukten zu verbessern. So kann man die die Polymerisationbeeinflussenden Faktoren konstant halten oder die Polymerisate durch fraktioniertes Lösen oder Fällen aus ihrer Lösung zerlegen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die Größe der Teilchen von Suspensionspolymerisaten in einem bestimmten Zusammenhang mit dem Molekulargewicht steht.

Um aus Suspensionspolymerisaten polymereinheitliche Stoffe zu erhalten, wird vorgeschlagen, die suspendierten oder vom Suspensionsmittel getrennten Polymerisatteilchen mechanisch in Fraktionen gleicher oder ähnlicher Teilchengröße zu zerlegen. Hierbei soll die Teilchengröße etwa 500 μ nicht überschreiten. Die Teilchen können beispielsweise durch Sedimentations- oder Flotationsverfahren fraktioniert werden.

Auch wenn man die vom Suspensionsmittel getrennten Polymerisatteilchen in einem heißen Luft- oder Stickstoffstrom, beispielsweise in einem Schwebetrockner, trocknet, so ist die Korngrößenverteilung die gleiche wie in wäßriger Suspension. Durch Verwendung geeigneter Sichter, z. B. Zentrifugalabscheider oder Windsichter, kann dieTrennung Verfahren zur Herstellung

polymereinheitlicher
Suspensionspolymerisate

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Konrad Jost, Lützelsachsen über Weinheim

(a. d. Bergstraße),
ist als Erfinder genannt worden

in Fraktionen verschiedener Teilchengröße und damit verschiedenen Polymerisationsgrades in technisch einfacher Weise erfolgen.

Bestimmt man das Durchschnittsmolekulargewicht jeder Fraktion, ausgedrückt durch die Viskositätszahl

h
\

so zeigt sich, daß die, Fraktionen, mit zunehmender Teilchengröße steigendes Molekulargewicht besitzen. In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse einer Siebanalyse von Teilchen zusammengestellt, die durch Suspensionspolymerisation von Acrylnitril in wäßrigem Medium unter Verwendung von Kaliumpersulfat und Natriumbisulfit als Redoxbeschleuniger und Abbrechen der Polymerisation mit Hydrochinon erhalten wurden.

Tabelle

Mengen in %	Korngröße in Mikron	Viskositätszahl [rj] in Dimethyl formamid	K (nach Fikent- scher)
100 (nicht fraktioniert) Nach Fraktionierung 17 56 27	3 bis 55 bis 200 vereinzelt max. vereinzelt <38 38 bis 75 >75	0,129 0,076 0,134 0,172	74,0 58,1 , 75,5 86,5

Die mikroskopische Untersuchung zeigt, daß innerhalb jeder Fraktion die Teilchengröße lückenlos zwischen bestimmten, engen Grenzen variiert. Werden im Wasserstrom sedimentierte Polyacrylnitrilteilchen in bis zu

90? 628/430

Ϊ5 Korngrößenfraktionen aufgestellt, so nehmen die K-Werte der Fraktionen-stetig- ansteigend von K = 40,5 bis K = 135,3 zu.

Das Verfahren ist nicht nur geeignet, um Polymerisate mit'".flacher. Molekülverteilungskurve zu fraktionieren, sondern gestattet auch eine weitgehende Verbesserung der JPolymereinheitlichkeit bei solchen Suspensionspolymerisaten, die nach einem gelenkten Polymerisationsverfahren hergestellt sind und bereits eine gewisse Polymereinheitlichkeit besitzen. So lassen sich z. B. polymereinheitliche Polymerisate aus Acrylnitril und Mischungen aus Acrylnitril und geringeren Mengen einer oder mehrerer anderer wasserlöslicher, oder nicht wasserlöslicher polymerisierbarer Verbindungen herstellen, ferner solche, die keine"" im Suspensionsmittel löslichen monomeren Verbindungen enthalten, z. B. Polymerisationsprodukte aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Styrol.

Es besteht nur dann ein ; Zusammenhang zwischen Teilchengröße in Suspension und Molekulargewicht des Polymerisats, wenn'die-Teilchengröße etwa 500 μ nicht überschreitet. Schon bei Teikhengrößen über 100 μ haben Fraktionen mit größeren Teilchen kein wesentlich höheres Molekulargewicht mehr als solche mit kleinen Teilchen. Der Zusammenhang zwischen Teilchengröße in Suspension und Molekulargewicht des Polymerisats ist unabhängig von der Natur des verwendeten Polymerisationskatalysators, der wasserlöslich oder wasserunlöslich sein kann. So lassen sich alle bekannten Polymerisationskatalysatoren, z. B. Peroxyde mit oder ohne reduzierende Koaktivatoren, sowie radikalbildende Azokörper verwenden.

Einem suspendierten Polymerisatteilchen mit bestimmter Größe kann sogar immer in reproduzierbarer Weise ein bestimmtes Molekulargewicht des Polymerisats zugeordnet werden, wenn die gleichen Herstellungsbedingungen eingehalten werden.

Beispiel 1

Eine in bekannter Weise hergestellte wäßrige PoIyacrylnitrilsuspension mit 6°/₀ .Festgehalt wird in einer Schälschleuder vom wäßrigen Medium befreit. Man wäscht das in der Trommel zurückgebliebene Polymerisat mit Wasser .und trennt das Produkt mit Hilfe einer Schälvorrichtung von der Wand .der Schleuder ab. Das feinkrümelige Produkt mit 33 °/„ Festgehalt wird in einem Schwebetrockner in einem Strom heißer Luft getrocknet und anschließend in einem Zentrifugalabscheider abgetrennt. Die im Luftstrom enthaltenen Reste des Polymerisats werden durch einen Gewebefilter zurückgehalten (Filtergut). Das Filtergut (A), das vom Zentrifugalabscheider abgetrennte Produkt (B) und das nicht fraktionierte Polymerisat (C) haben folgende Eigenschaften:

Tabelle

Gut . .	Menge in "T0 y	Korngrößenverteilung	Viskosität M	Fikentscher K-Wert
A C	5,3 . 94,5.. 100'	2 bis 4 μ 3 bis 150 μ Hauptanteil 25 bis 40 μ 2 bis 150 μ Hauptanteil 25 bis 40 μ	0,050 0,194 0,179	46,8 89,7 • 87,6

Beispiel 2. '

Eine" Polyacrylnitrilsuspension mit 5,5 °/₀ Festgehalt wird",'wie im Beispiel 1 beschrieben wurde, abgeschleudert, im Schwebetrockner getrocknet und in einem Zentrifugalabscheider Z₁ abgetrennt. An den Zentrifugalabscheider Z₁ sind drei Spiralwindsichter untereinander so .angeordnet, daß die groben-Körner aus jedem Sichter auf den nächsttieferen Sichter befördert werden, der Grobgutaustrag des letzten Sichters aber für sich aufgefangen wird (G₃). Die durch einen Luftstrom aus jedem der. "drei Spiralwindsichter. ausgetragenen feinkörnigen Anteile werden durch Zentrifugalabscheider Z₂, Z₃, Z₄ abgeschieden und getrennt aufgefangen (F₂, F₃, F₄). Die (kaum nennenswerten) Mengen Polymerisat, die von diesen drei den Windsichtern zugeordneten Zentrifugalabscheidern (Z₂, Z₃, Z₄) nicht erfaßt sind, werden zusammen mit den vom Zentrifugalabscheider Z₁ nicht erfaßten Anteilen in einem Gewebefilter aufgefangen (Filtergut A). In der Tabelle 3 sind Korngrößenverteilung, Viskosität und Fikentscher K-Wert der Fraktionen A, F₂, F₃, F₄ und G₃ zusammengestellt. In der letzten Zeile sind die entsprechenden Werte für das ursprüngliche Polymerisat (C) angegeben.

	Menge'in °/0	Tabelle 3	0,075	K-Wert (nach Fikentscher)
Fraktion	3,1	Korngrößenverteilung und Trenngrenze	0,110	58,0
A	9,7	2 bis 6 μ		70,5
		3 bis 20 μ	0,173
	44,5	Trenngrenze 16 μ		87,1
"F3		14 bis 40 μ f.	0,285
	37,6	Trenngrenze 34 μ		105,7
F4		30 bis 70 μ	0,350
	4,5	Trenngrenze 65 μ		116,2
G3		60 bis 130 μ
Nicht
fraktioniertes			0,201
Polymerisat	': ''·.. 100'-			92,6
.,;■■' c .	2 bis 130 μ

Beispiel 3

Eine wäßrige Dispersion von Polyvinylchlorid mit 13,8 °/₀ Festgehalt, die durch Polymerisation von Vinylchlorid nach bekannten Verfahren diskontinuierlich hergestellt wurde, läßt unter dem Mikroskop mit Meßokular nahezu kugelförmige Teilchen von 15 bis 420 μ Größe erkennen. Eine solche Dispersion wird mit viel destilliertem Wasser durch fünf vertikal angeordnete Siebe mit verschiedener Maschenweite geschlämmt. Von jeder Siebfraktion wird eine Probe entnommen und von jeder Probe mikroskopisch die Teilchengröße gemessen. Ferner werden Viskositätszahl und K-Wert des Polymerisats nach Lösen des getrockneten Produktes in Dimethylformamid bestimmt. Aus der folgenden Tabelle 4 ist der Zusammenhang zwischen Teilchengröße und Molekulargewicht, ausgedrückt durch Viskositätszahl und K-Wert, zu entnehmen.

Tabelle 4

Maschen- weite des Siebes in μ I	Korngrößenverteilung der Siebfraktionen in μ	Viskosi tätszahl	K-Wert
200 ^ 120 90 75 38 Durchlauf	200 bis 420 115 bis 220 90 bis 135 80 bis 110 50 bis 90 15 bis 50	0,435 0,242 0,191 0,126 0,108 0,054	98 82 76 65 61 45

Beispiel 4

In ein heiz- und kühlbares, mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattetes Polymerisationsgefäß, dessen Inhalt über eine Leitung (I) vom Bodenauslauf zu einem Deckelstutzen pro Stunde etwa 10 mal umgewälzt wird, werden unter Luftausschluß eingebracht:

160 Teile Wasser von 65° C, 0,04 Teile Kaliumpersulfat in l°/_oiger wäßriger Lösung, 0,05 Teile Natriumbisulfit in l°/_oiger wäßriger Lösung, 8 Teile Acrylnitril und so viel Schwefelsäure, bis der pn-Wert auf 3,5 gefallen ist.

Anschließend werden gleichzeitig unter Einhaltung der Temperatur von 65°C und einem pn von 3,5 pro Stunde eingebracht:

24 Teile Acrylnitril, 0,22 Teile Kaliumpersulfat, 0,20 Teile Natriumbisulfit und so viel Wasser und Schwefelsäure, daß stets 200 Teile Wasser im Polymerisationsgefäß vorhanden sind und der pH-Wert 3,5 ist. 30 Minuten nach Beginn der Polymerisation werden aus der Leitung I 500 Teile Suspension pro Stunde mittels einer' Mohnopumpe einem Hydrocyclon zugeführt. In diese Mohnopumpe werden, um die Polymerisation kurzfristig zu unterbrechen, 0,054 Teile Formaldehyd pro Stunde in Form einer 0,3°/₀igen wäßrigen Lösung dosiert. Die dem Cyclon zugeführte Suspension enthält Teilchen von 2 bis 130 μ. Die am Cyclonkopf abgenommene Suspension enthält nur wenige Teilchen über 25 μ. Sie wird in das Polymerisationsgefäß zurückgeführt. Der untere Cyclonaustrag wird einem Saugzellenfilter zugeführt. Aus dem Saugzellenfilter werden 60 Teile wasserfeuchtes Polymerisat pro Stunde, das ist 22 bis 23,5 Teile Trockenprodukt, ausgetragen. Das im Saugzellenfilter anfallende Filtrat wird ebenfalls in das Polymerisationsgefäß zurückgeführt. Der durch den Austrag von 60 Teilen wasserfeuchtem Polymerisat pro Stunde entstehende Wasserverlust von etwa 40 Teilen Wasser wird laufend im Polymerisationsgefäß ersetzt. Die Teilchen unter 25 μ in der der Leitung I entnommenen Suspension sind 1 bis 2 Stunden nach Beginn der Polymerisation nicht zahlreicher als zu Beginn.

Der K-Wert des aus dem Saugzellenfilter ausgetragenen Produktes ist am Anfang 96,8, nach einer Stunde 90,4, nach zwei Stunden 89,7 und behält diesen dann über viele Betriebsstunden bei. Die Molekülgrößen-Verteilungskurve des Produktes zeigt ein ganz ausgeprägtes Maximum. Das Produkt ist wesentlich polymereinheitlicher als diejenigen, bei deren Herstellung eine Trennung nach Teilchengrößen während der Polymerisation nicht erfolgt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung polymereinheitlicher Stoffe aus Suspensionspolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten oder vom Suspensionsmittel abgetrennten Polymerisatteilchen, soweit sie die Teilchengröße etwa 500 μ nicht überschreiten, mechanisch in Fraktionen mit gleicher bzw. ähnlicher Teilchengröße zerlegt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatteilchen vor ihrer Fraktionierung getrocknet werden.

35 In Betracht gezogene Druckschriften:
John H. Perry, Chemical Engineers Handbooks (First edition), S. 1447 (eile. Graw-Hill Books Corp.)

© 909 628/430 9.