DE1064946B

DE1064946B - Process for the preparation of oximes of alicyclic ketones

Info

Publication number: DE1064946B
Application number: DEI14020A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Kahr
Original assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1956-12-14
Filing date: 1957-11-25
Publication date: 1959-09-10

Description

(ο OiM(ο OiM

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHES Mmm< PATENTAMTGERMAN Mmm < PATENT OFFICE

kl. 12 ο 25kl. 12 ο 25

INTERNAT. KL. C 07 CINTERNAT. KL. C 07 C

AUSLEGESCHRIFT 1064 946EXPLAINING PUBLICATION 1064 946

114020 IVb/12 ο 114020 IVb / 1 2 ο

ANMELDETAG·. 25. NOVEMBER 1957REGISTRATION DAY ·. NOVEMBER 25, 1957

BEKANNTMACHUNG
DEK ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 10. SEPTEMBER 1959NOTICE
DEK REGISTRATION
AND ISSUE OF THE
EDITORIAL: SEPTEMBER 10, 1959

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oximen alicyclischer Ketone, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die entsprechenden gesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von aktivem Licht ein Gemisch von nitrosen Gasen, wie es bei der Oxydation von Ammoniak erhalten wird, sowie Salzsäuregas einwirken läßt.This invention relates to a process for the preparation of oximes of alicyclic ketones, which thereby is characterized in that the corresponding saturated alicyclic hydrocarbons in In the presence of active light a mixture of nitrous gases, as obtained from the oxidation of ammonia as well as allowing hydrochloric acid gas to act.

Bekanntlich kann man alicyclische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von aktivem Licht mittels nitrosierend wirkenden Verbindungen, wie Nitrosylchlorid, Nitrosylbromid oder Nitrosylschwefelsäure, in die entsprechenden Oxime überführen. Diese nitrosierenden Mittel erfordern zu ihrer Herstellung nicht nur einen beträchtlichen Aufwand, sondern bedingen auch als Ausgangsprodukt entweder reines Stickstoffmonoxyd oder Stickstoffdioxyd. Diese Gase erhält man aus den Nitriten oder Nitraten durch Umsetzung mit Mineralsäuren oder aus den Verbrennungsgasen des Ammoniaks durch Trennung des Stickstoffmonoxyds vom Stickstoffdioxyd.It is known that alicyclic hydrocarbons can be used in the presence of active light by means of nitrosating active compounds, such as nitrosyl chloride, nitrosyl bromide or nitrosyl sulfuric acid, into the transfer corresponding oxime. These nitrosating agents not only require for their production a considerable effort, but also require either pure nitric oxide as the starting product or nitrogen dioxide. These gases are obtained from the nitrites or nitrates by conversion with mineral acids or from the combustion gases of ammonia by separating the nitrogen monoxide from nitrogen dioxide.

Bei der Einwirkung dieser nitrosierenden Verbindungen auf gesättigte Kohlenwasserstoffe entstehen neben den Oximen beträchtliche Mengen an Nebenprodukten, was eine technische Durchführung des Prozesses bisher unmöglich erscheinen ließ. So werden als Nebenprodukte z. B. bei der Umsetzung mit Cyclohexan l-Chlornitrosecyclohexan, Chlorcyclohexan und hochsiedende harzartige dunkelgefärbte Produkte gebildet, die sich besonders an der Glaswand der Lichtquelle festsetzen, die Lichteinwirkung beeinträchtigen und die weitere Umsetzung hemmen. Zur Vermeidung der Bildung von harzartigen Nebenprodukten wurde schon vorgeschlagen, die Nitrosierung mittels Nitrosylchlorid in Gegenwart von aliphatischen Carbonsäuren oder deren halogenierten Derivaten auszuführen.When these nitrosating compounds act on saturated hydrocarbons, they are formed in addition to the oximes, considerable amounts of by-products, which is a technical implementation of the Made the process seem impossible so far. So are as by-products such. B. in the implementation with Cyclohexane l-chloronitrosecyclohexane, chlorocyclohexane and high-boiling resin-like dark-colored products are formed, which are particularly visible on the glass wall the light source, impair the exposure to light and inhibit further implementation. To the Avoidance of the formation of resinous by-products has already been proposed, nitrosation by means of nitrosyl chloride in the presence of aliphatic carboxylic acids or their halogenated derivatives to execute.

Aus Chem. Ber., Bd. 88, 1955, S. 165 bis 177, und den deutschen Patentschriften 958 840 und 966 055 ist ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Oximen aliphatischer und cycloaliphatischer Ketone beschrieben, wobei durch Behandeln der Ketone mit einem Stickstoffmonoxyd und Chlor in Gegenwart von Licht unter anderem Bisnitrosoverbindungen erhalten werden, die sich nach Isolierung durch kurzes Erwärmen in die entsprechenden Oxime umlagern lassen. Hier ist eine einstufige Arbeitsweise weder beschrieben noch nahegelegt.From Chem. Ber., Vol. 88, 1955, pp. 165 to 177, and German patents 958 840 and 966 055 a two-step process for the preparation of oximes of aliphatic and cycloaliphatic ketones described, whereby by treating the ketones with a nitric oxide and chlorine in the presence of light inter alia bisnitroso compounds are obtained, which after isolation by brief heating rearrange in the corresponding oximes. A one-step procedure is not described here still suggested.

Im deutschen Patent 1 001 983 ist ein einstufiges, unmittelbar zu den Oximen führendes Verfahren durch Anwendung eines Gemisches von Stickstoffmonoxyd, Chlor und Salzsäure beschrieben, das also mit einem Dreistoffgemisch arbeitet, das aus seinen Komponenten besonders und umständlich hergestellt werden muß. Es unterscheidet sich aber außerdem von dem erfin-IO In the German patent 1 001 983 a one-step process leading directly to the oximes is described by using a mixture of nitrogen monoxide, chlorine and hydrochloric acid, which thus works with a three-substance mixture which has to be prepared from its components particularly and laboriously. But it also differs from the invented IO

Verfahren zur Herstellung von Oximen alicyclischer KetoneProcess for the preparation of oximes of alicyclic ketones

Anmelder:Applicant:

INVENTA A. G.INVENTA A. G.

für Forschung & Patentverwertung, Luzern (Schweiz)for Research & Patent Exploitation, Lucerne (Switzerland)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, !5 München 9, Aggensteinstr. 13Representative: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, patent attorney, ! 5 Munich 9, Aggensteinstr. 13th

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 14. Dezember 1956Claimed priority: Switzerland of December 14, 1956

Dr. Kurt Kahr, Chur, Graubünden (Schweiz), ist als Erfinder genannt wordenDr. Kurt Kahr, Chur, Graubünden (Switzerland), has been named as the inventor

dungsgemäß angewandten Gemisch (NO, NO₂, HCl) durch seine Zusammensetzung.duly applied mixture (NO, NO ₂ , HCl) by its composition.

Es wurde nun gefunden, daß sich Oxime technisch einfach und wirtschaftlich unmittelbar aus den gesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffen herstellen lassen, wenn man auf diese in Gegenwart von aktivem Licht ein Gemisch von nitrosen Gasen, wie es bei derIt has now been found that oximes can be obtained technically simply and economically directly from the saturated Alicyclic hydrocarbons can be produced if you act on them in the presence of Light a mixture of nitrous gases, as is the case with the

Oxydation von Ammoniak erhalten wird, sowie Salzsäuregas einwirken läßt. Hierbei werden nur äußerst geringe Mengen an Nebenprodukten gebildet, so daß sich das Verfahren kontinuierlich und in technischem Maßstab durchführen läßt.Oxidation of ammonia is obtained, as well as allowing hydrochloric acid gas to act. This will only be extreme small amounts of by-products are formed, so that the process is continuous and technical Scale can be carried out.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die Verbrennungsgase des Ammoniaks, wie sie z. B. für die Salpetersäureherstellung gewonnen werden, ohne Trennung der Stickstoffoxyde von den Inertgasen und von überschüssigem Sauerstoff direkt verwenden. ManIn the method according to the invention, the ammonia combustion gases as they are, for. B. for the nitric acid production can be obtained without separating the nitrogen oxides from the inert gases and of excess oxygen to use directly. Man

erhält dann die Oxime in Form einer salzsauren und wasserhaltigen Lösung von heller Farbe und fast frei von organischen Nebenprodukten, so daß sich eine Reinigung bei der Weiterverarbeitung, z. B. durch Beckmannsche Umlagerung zu Lactamen, erübrigt.then receives the oximes in the form of a hydrochloric acid and water-containing solution of light color and almost free of organic by-products, so that cleaning during further processing, e.g. B. by Beckmann rearrangement to lactams, superfluous.

Als gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe dienen alle cycloaliphatischen Verbindungen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B. Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, deren Homologen sowie höhergliedrige Kohlenwasserstoffe.All cycloaliphatic compounds with more than serve as saturated alicyclic hydrocarbons 4 carbon atoms in the molecule, e.g. B. cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, their homologues as well as higher-ranked hydrocarbons.

Die Umsetzung wird in der Weise ausgeführt, daß man in ein mit Kühleinrichtung versehenes Reaktionsgefäß den Kohlenwasserstoff einfüllt und in dieses eine Lichtquelle, z. B. eine wassergekühlte Quecksilber-Hochdruck-Stablampe, eintaucht. Während der Belichtung wird das Gemisch der nitrosen Gase und Salzsäuregas durch den flüssigen oder in inerten aromatischen Kohlenwasserstoffen gelösten alicyclischen Kohlenwasserstoff fein verteilt hindurchgeleitet. Nach einiger Zeit scheidet sich am Boden die spezifisch schwerere salzsaure und wasserhaltige Oximlösung ab. Die nicht umgesetzte Cyclohexanschicht ist von fast wasserheller Farbe und enthält nur äußerst geringe Mengen an Chlorierungsprodukten und harzartigen Bestandteilen. Die aus dem Reaktionsgefäß abgehenden Gase enthalten Salzsäure und nicht vollständig umgesetzte Reaktionsprodukte, die zur weiteren Umsetzung, eventuell nach Trennung von vorhandenen Inertgasen und Zuführung von frischen nitrosen Gasen zur Reaktion wieder eingesetzt werden können. Statt einer Quecksilberlampe kann auch eine Mischlichtlampe oder eine andere Lichtquelle mit photochemisch wirksamen Strahlen benutzt werden. Es ist aber vorteilhaft, die sehr kurzwelligen Strahlen auszuschalten, da diese die Bildung der Nebenprodukte begünstigen. Zweckmäßig werden diese Lampen zur Abführung der Wärme mit einem lichtdurchlässigen Kühlwassermantel versehen.The reaction is carried out in such a way that the hydrocarbon is poured into a reaction vessel provided with a cooling device and in this one Light source, e.g. B. a water-cooled high pressure mercury flashlight immersed. During exposure the mixture of nitrous gases and hydrochloric acid gas is replaced by the liquid or in inert aromatic Hydrocarbons dissolved alicyclic hydrocarbon passed through finely divided. To For some time the specifically heavier hydrochloric acid and water-containing oxime solution separates on the bottom. The unreacted cyclohexane layer is almost water-white in color and contains only very little Amounts of chlorination products and resinous components. The outgoing from the reaction vessel Gases contain hydrochloric acid and incompletely converted reaction products that are necessary for further conversion, possibly after separation of existing inert gases and supply of fresh nitrous gases can be used again for the reaction. A mixed light lamp can also be used instead of a mercury lamp or another light source with photochemically effective rays can be used. But it is advantageous to switch off the very short-wave rays, as these favor the formation of by-products. These lamps are expedient to dissipate the heat with a translucent cooling water jacket Mistake.

Die Verbrennungsgase des Ammoniaks mit Luft können in einer Konzentration von etwa 9 bis 12°/o Stickstoffoxyden zusammen mit den Inertgasen direkt zur Umsetzung mit den alicyclischen Kohlenwasserstoffen benutzt werden. Der in diesen Gasen noch vorhandene Restsauerstoff sollte \'orzugsweise höchstens bis zur Nachoxydation des halben Anteils an Stickstoffmonoxyd führen. Daher ist die Verweilzeit der Verbrennungsgase bis zum Einsatz in die Reaktion vorteilhafterweise so zu wählen, daß der Oxydationsgrad der Stickstoffoxyde nur bis etwa 50% beträgt. Die Verbrennung des Ammoniaks mit Sauerstoff erfolgt z. B. in Gegenwart von Wasserdampf oder anderen inerten Gasen oder Dämpfen, die zur Verdünnung des Sauerstoffs dienen. Besonders die mit Wasserdampf und Sauerstoff durchgeführte Verbrennung des Ammoniaks liefert stickoxydhaltige Gase, die bei der Umsetzung mit Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Salzsäure sehr reine Oxime und fast keine Nebenprodukte entstehen lassen.The ammonia combustion gases with air can be in a concentration of about 9 to 12% Oxides of nitrogen together with the inert gases directly for reaction with the alicyclic hydrocarbons to be used. The residual oxygen still present in these gases should preferably be at most lead to post-oxidation of half the proportion of nitric oxide. Hence the residence time is the It is advantageous to choose combustion gases up to their use in the reaction so that the degree of oxidation of the nitrogen oxides is only up to about 50%. The ammonia is burned with oxygen. B. in the presence of steam or others inert gases or vapors that serve to dilute the oxygen. Especially those with Combustion of ammonia carried out by steam and oxygen produces gases containing nitrogen oxide, which very pure oximes and almost none when reacted with hydrocarbons in the presence of hydrochloric acid Let by-products arise.

Das bei der Oximierung mitverwendete Salzsäuregas kann entweder vor dem Einleiten in die alicyclischen Kohlenwasserstoffe mit den nitrosen Gasen vermischt oder getrennt der Reaktionslösung zugeführt werden. Wenn die nitrosen Gase und das Salzsäuregas an getrennten Orten dem flüssigen Kohlenwasserstoff zugeführt werden, erhält man sehr helle Lösungen fast ohne Nebenprodukte. Die zur Umsetzung verwendete Menge Salzsäuregas soll so bemessen sein, daß sie zur Reduktion des Stickstoffdioxyds ausreicht.The hydrochloric acid gas used in the oximation can either be introduced into the alicyclic Hydrocarbons mixed with the nitrous gases or fed separately to the reaction solution will. When the nitrous gases and the hydrochloric acid gas in separate places the liquid hydrocarbon are added, one obtains very bright solutions with almost no by-products. The implementation The amount of hydrochloric acid gas used should be such that it is used to reduce the nitrogen dioxide sufficient.

Das beim Zusammenführen des Salzsäuregases mit den nitrosen Gasen vor der Umsetzung mit den Kohlenwasserstoffen entstehende Reaktionswasser kann abgetrennt werden; dies ist aber nicht unbedingt erforderlich.When merging the hydrochloric acid gas with the nitrous gases before the reaction with the The water of reaction formed by hydrocarbons can be separated off; but this is not necessarily the case necessary.

Bei Verwendung von nur geringen Mengen Salzsäuregas fällt das Oxim als Hydrochlorid im Kohlenwasserstoff während der Reaktion in Form von Flokken aus, die durch Filtration laufend aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt werden können. Erst bei größerem Überschuß, der, bezogen auf die reinen Stickoxyde, bis zu etwa 1Ofacher Volumenmenge angewendet werden kann, erfolgt die Abscheidung des Oxims als Lösung in konzentrierter wäßriger Salzsäure. Der Wassergehalt der salzsauren Oximlösung beträgt etwa 5 bis 15%. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung überschüssigen Salzsäuregases deshalb, weil sich die dadurch bildende Oxim-Salzsäure-Lösung infolge ihrer großen spezifischen Dichte rasch abscheidet. If only small amounts of hydrochloric acid gas are used, the oxime falls as the hydrochloride in the hydrocarbon during the reaction in the form of flakes, which are continuously removed from the reaction product by filtration can be separated. Only in the case of a larger excess, that, based on the pure Nitrogen oxides, applied up to about 10 times the volume the oxime is deposited as a solution in concentrated aqueous hydrochloric acid. The water content of the hydrochloric oxime solution is about 5 to 15%. That is particularly advantageous Use of excess hydrochloric acid gas because the resulting oxime-hydrochloric acid solution is formed precipitates quickly due to its high specific density.

ίο Die Umsetzung wird normalerweise bei Normaldruck ausgeführt, kann aber auch bei erhöhtem Druck erfolgen. Die Reaktionstemperatur soll vorteilhafterweise 60° C nicht übersteigen, zweckmäßig soll sie zwischen 5 und 30° C liegen. Selbstverständlich kann die Reaktion auch bei tieferen Temperaturen ausgeführt werden. Dabei ist es meist erforderlich, durch Verdünnung — z. B. durch Zugabe von nicht reaktionsfähigen aromatischen Kohlenwasserstoffen — den Erstarrungspunkt herabzusetzen.ίο The implementation is normally carried out at normal pressure executed, but can also be done at increased pressure. The reaction temperature should be advantageous Do not exceed 60 ° C; it should suitably be between 5 and 30 ° C. Of course you can the reaction can also be carried out at lower temperatures. It is usually necessary to go through Dilution - e.g. B. by adding non-reactive aromatic hydrocarbons To lower the freezing point.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf einfache Art kontinuierlich durchführen, indem man die Oxime bzw. deren Lösung fortlaufend aus der Reaktionsmischung abtrennt und einen Teil der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe zur Entfernung etwaiger Nebenprodukte, z. B. durch Destillation eventuell in Verbindung mit einer Ad- oder Absorption, der Reaktionsmischung entzieht und nach deren Reinigung in das Reaktionsgefäß wieder zurückführt.The inventive method can be carried out continuously in a simple manner by the Oximes or their solution are continuously separated from the reaction mixture and some of the unreacted Hydrocarbons to remove any by-products, e.g. B. by distillation possibly in Compound with an adsorption or absorption, which withdraws the reaction mixture and after its purification in the reaction vessel is returned.

Die Isolierung der Oxime aus den salzsauren Lösungen erfolgt in einfacher Weise durch Abstumpfen der Säure mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, deren Carbonaten oder anderen säurebindenden Mitteln und Abtrennen der Oxime, ζ. Β. durch Extraktion mit den Ausgangskohlenwasserstoffen oder anderen geeigneten Lösungsmitteln.The oximes are isolated from the hydrochloric acid solutions in a simple manner by blunting the acid with alkali or alkaline earth metal hydroxides, their carbonates or other acid-binding agents and separating the oximes, ζ. Β. by extraction with the starting hydrocarbons or other suitable ones Solvents.

Die Umsetzung zu Oximen, bezogen auf das im Gemisch eingesetze Stickstoffdioxyd, erreicht bei guter Gasverteilung und einmaligen Durchgang der Gase 50 bis 60% und kann durch weitere Durchgänge noch erhöht werden.The conversion to oximes, based on the nitrogen dioxide used in the mixture, is achieved with good Gas distribution and single passage of the gases 50 to 60% and can be made by further passages increase.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Außer den angeführten lassen sich auch alle übrigen gesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffe anwenden.The following examples illustrate the invention. In addition to the ones listed, all others can also be used use saturated alicyclic hydrocarbons.

example 1

In ein zylindrisches Gefäß von 300 ecm Inhalt mit spitz ausgezogenem Boden und Entleerungshahn, das mit einem Glasdoppelmantel zur Kühlung mit Wasser versehen ist, werden 250 ecm Cyclopentan eingefüllt. Nun werden stündlich 5 1 Salzsäuregas und 1,5 1 eines Gemisches, das zur Hälfte aus Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd mit einem Gehalt von 20% Stickstoff besteht und das einer Ammoniakverbrennung mit Hilfe von Wasserdampf und Sauerstoff bei 700° C entnommen wurde, zusammengeführt. Durch Abkühlen wird eine geringe Menge Wasser aus dem Gasgemisch abgeschieden und mit Hilfe einer Glasfritte durch die Cyclopentanschicht bei einer Temperatur von 15° C fein verteilt eingeleitet. Die Abgase werden durch einen mit Kühlsohle beschickten Rückflußkühler gekühlt. Von außen wird das Reaktionsgefäß durch eine Mischlichtlampe von 500 Watt angeleuchtet.In a cylindrical vessel with a capacity of 300 ecm with a pointed bottom and a drain cock, the is provided with a double glass jacket for cooling with water, 250 ecm of cyclopentane are poured in. Now every hour 5 1 hydrochloric acid gas and 1.5 1 of a mixture, half of which consists of nitric oxide and Nitrogen dioxide with a content of 20% nitrogen and that of an ammonia combustion with With the help of water vapor and oxygen at 700 ° C was taken together. By cooling down a small amount of water is separated from the gas mixture and with the help of a glass frit introduced finely divided through the cyclopentane layer at a temperature of 15 ° C. The exhaust will be cooled by a reflux condenser charged with a cooling base. The outside of the reaction vessel Illuminated by a mixed light lamp of 500 watts.

Nach 3 Stunden hat sich am Boden des Reaktionsgefäßes eine salzsaure Lösung des Cyclopentanonoxims abgesetzt, die abgetrennt, mit verdünnter Sodalösung neutralisiert und mit Äther extrahiert wird. Aus der ätherischen Lösung wird nach dem Abdampfen des Äthers ein Rückstand von 8 g eines schwach gelblichAfter 3 hours, a hydrochloric acid solution of the cyclopentanone oxime has formed at the bottom of the reaction vessel settled, which is separated, neutralized with dilute soda solution and extracted with ether. From the ethereal solution becomes a residue of 8 g of a pale yellowish after evaporation of the ether

gefärbten Cyclopentanonoximes mit einem Schmelzpunkt von 56° C erhalten.colored cyclopentanone oximes with a melting point of 56 ° C.

Example 2

In ein zylindrisches Glasgefäß von 40 cm Länge und etwa 2000 ecm Inhalt mit konischem Boden und Ablaßhahn, in dessen unterem Teil zur Gaszuführung eine dreiteilige Glasfritte eingebaut ist, werden 1800 ecm Cyclohexan eingefüllt. In das Reaktionsgefäß wird von oben eine Hochdruck-Quecksilber-Stablampe von etwa 25 cm Länge und 80 Watt Leistung eingetaucht. Die Tauchlampe ist von zwei einseitig zugeschmolzenen Pyrex-Glasröhren umgeben, zwischen denen Wasser zur Kühlung fließt. Von oben werden durch eine Glasfritte, die bis in den unteren Teile des Reaktionsgefäßes reicht, stündlich 101 Salzsäuregas hindurchgeleitet, dann läßt man unter Lichteinwirkung durch die eingebaute dreiteilige Fritte stündlich 10 1 9%ige Nitrosegase aus der Ammoniak-Luft-Verbrennung mit einem Oxydationsgrad von 45% hindurchströmen. Die Reaktionstemperatur beträgt 22° C. Die Abgase passieren einen Rückflußkühler, der mit Kühlsole gekühlt wird. Nach 6 Stunden haben sich etwa 25 ecm fast farblose salzsaure Cyclohexanonoximlösung im unteren Teil des Reaktionsgefäßes abgeschieden. Nach Abtrennen und Neutralisieren dieser Schicht mit verdünnter Natronlauge und Extrahieren mit Cyclohexan werden daraus 15,5 g reines Cyclohexanoxim mit einem Schmelzpunkt von 88° C gewonnen. In a cylindrical glass vessel with a length of 40 cm and a volume of about 2000 cm with a conical bottom and Drain cock, in the lower part of which a three-part glass frit is installed for gas supply 1800 ecm of cyclohexane is poured in. A high-pressure mercury rod lamp is inserted into the reaction vessel from above about 25 cm long and 80 watts of power immersed. The diving torch is fused shut on one side by two Surrounded by Pyrex glass tubes, between which water flows for cooling. Be from above through a glass frit that extends into the lower part of the reaction vessel, 101 hydrochloric acid gas per hour passed through, then under the action of light, 10 liters per hour are passed through the built-in three-part frit 9% nitrous gases from the ammonia-air combustion with an oxidation degree of 45% flow through. The reaction temperature is 22 ° C. The exhaust gases pass through a reflux condenser, which is filled with cooling brine is cooled. After 6 hours, about 25 ecm of almost colorless hydrochloric acid cyclohexanone oxime solution has formed deposited in the lower part of the reaction vessel. After separating and neutralizing this A layer of dilute sodium hydroxide solution and extraction with cyclohexane yields 15.5 g of pure cyclohexane oxime obtained with a melting point of 88 ° C.

Nach Neutralisieren des nicht umgesetzten salzsäurehaltigen Cyclohexans mit Natronlauge und Destillation konnten nur 0,3 g l-Chlornitrosocyclohexan als Rückstand festgestellt werden.After neutralizing the unreacted hydrochloric acid-containing cyclohexane with sodium hydroxide solution and Distillation could only be 0.3 g of 1-chloronitrosocyclohexane be determined as a residue.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of oximes alicyclic Ketones, characterized in that the corresponding saturated alicyclic Hydrocarbons in the presence of active light create a mixture of nitrous gases, as is the case with the oxidation of ammonia is obtained, and hydrochloric acid gas can act and beneficial the exhaust gases, which contain hydrochloric acid and incompletely converted reaction products, with fresh nitrous gases are used again to react.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is a mixture of nitrogen oxides from the combustion of ammonia, which, based on nitrogen oxides, is up to 50% consists of nitrogen dioxide and still contains inert gas and oxygen.

3. \ ^ experience according to claim 1 and 2, thereby characterized in that the mixture of nitrogen oxides and hydrochloric acid gas separately on the Alicyclic hydrocarbons can act.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one works continuously.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the alicyclic hydrocarbon Cyclohexane used.

Considered publications:
German Patent Nos. 958 840, 966 055;
Chem. Ber., Vol. 88, 1955, pp. 165-177.

Cited older patents:
German Patent No. 1 001 983.