DE1064394B

DE1064394B - Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanharzschaumes auf einer Traegerschicht

Info

Publication number: DE1064394B
Application number: DEP16606A
Authority: DE
Inventors: John Reis Jun
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1955-07-19
Filing date: 1956-07-07
Publication date: 1959-08-27
Also published as: GB807377A; US2779689A

Description

Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanharzschaumes auf einer Trägerschicht Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharzschäumen auf Trägerschichten durch katalysierte Umsetzung eines Diisocyanats, eines Polyesters, der aus einem oder mehreren mindestens zweiwertigen Alkoholen und einer Dicarbonsäure besteht, und Wasser.
Wenn man Polyester und Diisocyanat, insbesondere in Gegenwart von Wasser, zusammenbringt, findet eine rasche Reaktion unter starker Wärmeentwicklung statt ; die Polyestermoleküle werden durch Polyurethanbindungen miteinander verknüpft, wobei Kohlendioxyd frei wird. Dieses wird unter entsprechenden Bedingungen in der Masse eingeschlossen, so daß Polyurethanharze mit ausgeprägter Zellenbildung entstehen, die sich für viele Verwendungszwecke eignen, z. B. mit oder ohne Verstärkung als Tafeln oder Platten, die ein Isoliermaterial darstellen, das die tSbertragung von Wärme durch Leitung hemmt. Ferner lassen sich diese Stoffe als Puffermaterialien, als Füllstoffe für Flugzeugpropeller, als Schalldämpfer, als tiberzüge oder Auskleidungen für Rohre und andere Gegenstände mit nicht ebenen Oberflächen verwenden.
Der allgemeine Tvp dieser Reaktionen ist in einem Artikel von O. Bayer und Mitarbeitern in » Rubber Chemistry and Technology «, Bd. 23, S. 812 bis 835, beschrieben.
Bei der Herstellung von Harzen und Schäumen der genannten Art traten bisher Schwierigkeiten auf, da die verschiedenen Bestandteile außerordentlich rasch reagieren, sobald sie unter Reaktionsbedingungen zusammengebracht werden. Die Umsetzung verläuft so schnell, daß die Gemische häufig erstarren oder verharzen, bevor eine richtige Vermischung der einzelnen Bestandteile erreicht ist. Ferner neigen nichthomogene Gemische zur örtlichen Uberhitzung unter Blasenbildung und anderen unterwünschten Erscheinungen.
Man hat die Polyester-und die Diisocyanatkomponente bereits durch getrenntes Aufspritzen auf entsprechende Unterlagen oder auf sonstige Weise, z. B. durch Durchlaufen eines Turbomischers, möglichst rasch miteinander vermischt. In vielen Fällen verlief die Reaktion jedoch so schnell, daß sie bereits vor Erzielung einer guten Vermischung der Polyester-mit der Diisocyanatkomponente so weit fortgeschritten war, daß sich vorzeitig Gele bildeten, oder das Diiso-. cyanat bei seiner Reaktion mit den verschiedenen Bestandteilen des Gemisches zu friih unter Gasentwicklung umgesetzt wurde, wobei ein großer Teil des gebildeten Gases entwich, so daß das Schaumgefüge teilweise oder vollständig zusammenfiel.
Die vorzeitig entstandenen Gele können die Anlage verstopfen oder sich auf deren Oberfläche ansetzen, so daß zur Reinigung eine häufige Unterbrechung des Betriebes notwendig ist. Zur Vermeidung einer Gelie- rung der Rückstände während der Stillegung ist aber eine Unterbrechung des Arbeitsganges ohne Leerung und Reinigung der Anlage kaum durchführbar.
Die bei der Polymerisation und Gasentwicklung auftretende starke W ärmeentwicklung verstärkt die vorzeitige Gelierung und Schaumbildung. Dabei kann die Ternperatur so stark ansteigen, daß eine unerwünscllte Zersetzung des Produktes und eine Verflüchtigung der Diisocyanatkomponente eintritt, wodurch wertvolles NIaterial verlorengeht und die Luft so verunreinigt wird, daß eine Gefahr für Gesundheit und Wohlbeunden der Arbeiter entsteht.
Die Erfndung beruht auf der Entdeckung, daß sich die oben geschilderten Schwierigkeiten bei der Herstellung von Polyurethanharzschäumen verringern oder ausschalten lassen, wenn man einen Teil des Polyesters vorher mit einer solchen Menge Diisocyanat umsetzt, daß ein Bestandteil 4 entsteht, der als Vorpolymeres bezeichnet wird. Das Vorpolymere stellt eine verhältnismäßig beständige, zerstäubbare, fast wasserfreie Flüssigkeit dar, die mit weiterem Polyester reagieren kann. Der Rest des Polyesters wird mit einem I3ydratisierungsmittel zu einer zerstäubbaren, kein Diisocyanat enthaltenden Dispersion verarbeitet, die vorliegend als Bestandteil B bezeichnet wird. Auch sie ist beständig. Die beiden Bestandteile und B werden getrennt aufbewahrt. Ihre Vermischung erfolgt in der Weise, daß man sie gleichzeitig oder nacheinander in Form von Nebeln aus getrennten Öffnungen auf eine gemeinsame Flache spritzt. Hierdurch werden die beiden Bestandteile erst dann unter Herstellung eines stark reaktionsfähigen Gemisches vereint, wenn sie sich an der gewünschten Stelle für die Mischpolymerisation und Schaumbildung befinden.
Eine vorzeitige Schaumbildung und Gelierung wird somit vermieden. Der zugesetzte Polyester und das Wasser reagieren rasch mit dem Porpolymeren, wobei Kohlendioxyd freigesetzt und ein Schaum gebildet wird und eine Vernetzung eintritt, die die vermischten Materialien in eine feste beständige Form bringt. Man erhält dabei im wesentlichen die gleichen Endprodukte, wie sie durch Mischen des gesamten Polyesters mit dem Diisocyanat und Durchführung der Reaktion in einer Stufe erhalten werden.
Im Vorpolymeren ist das Diisocyanat an einen Teil des Polyesters gebunden, so daß seine Flüchtigkeit stark herabgesetzt ist und die Verluste an Diisocyanat mit der Herabsetzung der Gefahr für Gesundheit und Wohlbefinden des Bedienungspersonals der Anlage abnehmen. Das Vorpolymere vermischt sich beim Zusammenbringen der beiden Komponenten sehr leicht mit der Polyesterdispersion, so daß eine örtliche Überhitzung und andere unerwünschte Nebenerscheinungen, die auf einer unvollständigen Vermischung beruhen, herabgesetzt werden. Die Gefahr einer Uberhitzung wird weiter dadurch herabgesetzt, daß bei der Herstellung des Vorpolymeren bereits ein beträchtlicher Teil der Gesamtreaktionswärme abgegeben wird, so daB die bei der Umsetzung aller Bestandteile in einer einzigen Stufe frei werdenden Wärme besser verteiIt und das Temperaturmaximum herabgesetzt ist Anschließend sind einige Komponenten beschrieben, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendbar sind.
Polyesterkomponente Die Polvesterkomponenten des Vorpolymeren und des wasserhaltigen Polyestergemisches können gleich oder verschieden sein und sind vorzugsweise Harze mit verhältnismäßig hoher Hydroxylzahl und niedriger Säurezahl. Sie können löslich, flüssig oder schmelzbar sein. Die dem Polyester zugrunde liegende Saure ist vorzugsweise zwei-oder mehrbasisch und besitzt gewöhnlich keine reaktionsfähigen ungesättigten Bindungen, wie Athylen-oder Acetylengruppen. Die in aromatischen Säuren, wie Phthalsäure, Terephthalsaure, Isophthalsäure od. dgl., enthaltenen Doppelbindungen sind nicht reaktionsfähig. Aromatische Säuren können daher zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Geeignete, gesättigte Kohlenwasserstoffketten enthaltende Saure sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und ähnliche Säuren mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette. Auch Gemische aus zwei oder mehreren solcher Säuren sind verwendbar.
In den meisten Fällen wird Adipinsäure allein oder zusammen mit anderen zweibasischen Säuren, wie den obenerwähnten Phthalsäuren, bevorzugt.
Die Alkoholkomponente der Polyester enthält mehrere Hydroxylgruppen und besteht gewöhnlich, jedoch nicht notwendigerweise aus einem Alkoholgemisch, wobei ein Alkohol zweiwertig ist, während der andere mindestens drei Hydroxylgruppen enthält. Als zweiwertiger Alkohol kann Propylenglykol, Dipropylenglykol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglvkol usw. verwendet werden.
Als zweiter Alkohol mit mindestens drei Hydroxylgruppen können Glycerin, Pentaerythrit, Trimethyl- oläthan, Trimethylolpropan, Mannit u. ä. verwendet werden.
Die Polyester mit einem hohen Prozentsatz an zweiwertigen Alkoholen sind elastischer und thermoplastisch. Dagegen bilden Alkohole, wie Glycerin, Pentaerythrit u. dgl., die drei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, mit zweibasischen Säuren Polyester, die nach der Umsetzung mit dem Diisocyanat harte, wärmehärtbare Harzschäume ergeben. Durch entsprechende Einstellung des Mengenverhältnisses der beiden Alkoholarten können die Vernetzung und damit die Härte-und Wärmehärtungseigenschaften der Polyester-Diisocyanat-Reaktionsprodukte gesteuert werden. Auch Polyester, die nur eine Alkoholart enthalten, sind verwendbar. Das Mengenverhältnis der gesamten Alkohole zu den Säuren liegt gewöhnlich über dem normalerweise bei der Herstellung von Alkydharzen verwendeten, z. B. etwa 15 bis 50 °/o überdem stöchiometrischen Verhältnis. Für zähe, biegsame ; elastische Schäume wird ein Molverhältnis von zweiwertigem AIkohol zu mehrwertigem Alkohol von etwa 18 bis I bevorzugt. Dieses Verhältnis ist der Festigkeit der Schäume indirekt proportional.
Die erfindungsgemäß mit den Polyestern umsetzbaren Diisocyanate enthalten die Gruppe O=C=N-R-N=C=O, in der R ein aromatischer, heterocyclischer, aliphatischer oder ein gemischter Rest aus zwei oder mehreren dieser Gruppen ist, der vorzugsweise etwa 2 bis 19 Kohlenstoffatome enthält. Der Kohlenwasserstoffrest kann ferner Chlor oder andere, im wesentlichen nicht funktionelle Gruppen enthalten. Anschließend sind einige Diisocyanate genannt, die ernndungsgemäß für die Herstellung der Polyurethanharzschäume verwendet werden können : Diphenyldiisocyanat, Triphenyldiisocyanat, Chlorphenyl-2, 4-Diisocyanat, t, Äthylendiisocyanat, 1, 4-Tetramethylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, p-Tolylendiisocyanat (vorzugsweise in Form eines Gemisches aus 2, 4- und 2, 6-Isomerem), p-Diisocyanatodiphenylmethan, Hexamethytendiisocyanat usw. p-Tolylendiisocyanat oder Isomerengemische, die diese Verbindung enthalten, werden zur Zeit wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und ihrer vorteilhaften Eigenschaften im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt.
Bei der Herstellung eines Vorpolymeren aus einem Polyester und einem Diisocyanat sollte das Vorpolymere vorzugsweise etwa 50°/o, z. B. 30 bis 70%, des Polyesters, bezogen auf die Gesamtmenge, enthalten.
Das Vorpolymere muß ferner im wesentlichen das gesamte Diisocyanat enthalten. Die Diisocyanatmenge im Vorpolymeren ist von den im Polyester verfügbaren Hydroxylgruppen abhängig. Gewöhnlich wird das Diisocyanat in einer solchen Menge verwendet, daß auf 1 Moläquivalent gebundener Hydroxyl-und Carboxylgruppen des im Vorpolymeren enthaltenen Polyesters etwa 2 bis 5 Mol Diisocyanat treffen.
Außerdem wird ein Katalysator der anschließend beschriebenen Art zugesetzt, der die gegenseitige Reaktion der Vorpolymerbestandteile einleitet. Der Polyester und das Diisocyanat reagieren mit oder ohne Erhitzung unter Bildung des Vorpolymeren ; erfindungsgemäß wird die Zugabe eines Katalysators bevorzugt und nur wenig oder gar keine Wärme von außen zugeführt, Bei der Herstellung des Vorpolymeren entwickelt sich zwar eine beträchtliche Wärme, die jedoch geringer ist als beim üblichen Vermischen (in Gegenwart von Wasser) des Polyesters mit dem Diisocyanat in den im fertigen Produkt gewünschten Mengenverhältnissen.
Der Katalysator Zur Herstellung des Vorpolymeren aus dem Polyester und dem Diisocyanat werden die beiden Materialien miteinander gemischt. Gegebenenfalls kann zur Einleitung der Reaktion ein geeigneter Katalysator zugesetzt werden. N-Alkylmorpholin wird hierfür bevorzugt. Jedoch kann man auch einen anderen Katalystor verwenden, wie tertiäre Amine, z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Dialkylaminoalkohol, oder ein im Handel erhältliches Produkt, das aus einem tertiären Amin mit verhältnismäßig langen Kohlenwasserstoffketten von z. B. je 10 bis 18 Kohlenstoffatomen besteht. Falls erwünscht, kann man den Katalysator auch weglassen, wenn die Reaktion zwischen dem Polyester und dem Diisocyanat auch ohne Katalysator durch Erhitzen oder genügend langes Stehenlassen erreicht werden kann.
Verwendbare Katalysatoren sind ferner quaternäre Ammoniumverbindungen, die sich unter den Reaktionsbedingungen unter Bildung tertiärer Amine zersetzen. Beispiele hierfür sind Salze tertiärer Amine, wie des N-Methylmorpholins mit Carbonsäureanhydriden, z. B. der Essigsäure. Solche Salze lassen sich leicht durch einfaches Zusammenbringen der Reaktionsteilnehmer herstellen.
Durch Änderung der Diisocyanatmenge ist es möglich, die Viskosität der Polyester-Vorpolymeren in Anpassung an besondere Bedingungen zu erhöhen oder herabzusetzen. Die Wahl wird durch die Funktionalität des Polymeren beeinflußt. Das Vorpolymere kann z. B. etwa 25 bis 100 Teile Diisocyanat, wie Tolylendiisocyanat, auf 100 Teile Harz enthalten ; wird j edoch weitgehend flüssiges Vorpolymeres gewünscht, so kann der Anteil des Tolylendiisocyanats auf etwa 600 Teile erhöht werden.
Anschließend folgen Regeln zur Ermittlung geeigneter Mengenverhältnisse in besonderen Fällen.
Das Verhältnis des Diisocyanats zum Polyester bei der Herstellung des Vorpolymeren wird von bestimmten Eigenschaften des Harzes, wie der Hydroxylzahl, der Säurezahl und dem Wassergehalt oder, kurz, dem Isocyanatäquivalent, beeinflußt. Beispiel A gibt als Summe der Hydroxyl-und Säurezahl etwa 70 an. Zur Ermittlung des Isocyanatäquivalents dividiert man 56100 durch diese Zahl : 56 = etwa 800 = Isocyanatäquivalent.
70 Das heißt, je Mol Isocyanat oder je 1/2 Mol Diisocyanat sind 800 g Polyester erforderlich, oder für 87, 5 g Tolylendiisocyanat werden 800 g Polyester benötigt. Zur Erzeugung eines geeigneten Vorpolymeren ist ein Überschuß von mindestens 1000, 10 Diisocyanat erforderlich.
Polyester mit höheren Hydroxylzahlen usw. erfordern größere Mengen Diisocyanat. Zum Beispiel benötigt ein Polyester mit der Säurezahl O und der Hydroxylzahl 400 zur Sättigung der Hydroxylgruppen 56100 400 etwa 140 g Polyester je Mol Isocyanat oder je Va Mol Diisocyanat.
Zur Gewährleistung eines verhältnismäßig beständigen Produktes ist ein tiberschuß von L00°/erforderlich. Zur Erzielung eines Produktes mit zum Sprühen geeigneter Viskosität wird gewöhnlich ein wesentlich größerer Überschuß als 100°/o benötigt.
Wie bereits erwähnt, sind N-Alkylmorpholine, wie N-Methylmorpholin, als Katalysatoren für die Umsetzung besonders geeignet, da sie die Reaktion stark und wirksam beschleunigen und gute Lösungsmittel darstellen, die die Viskosität des Vorpolymeren herabsetzen, falls dieses zur wirksamen Zerstäubung zu viskos ist. Zu diesem Zweck kann N-Methylmorpholin in größeren Mengen verwendet werden, als sie zur Katalysierung der Reaktion erforderlich sind. Es ist klar, daß man das N-Methylmorpholin dem Vorpolymeren nach seiner Herstellung und vor seiner Vermischung mit der Polyesteremulsion durch Zerstäubung zusetzt. Dabei kann der Katalysator in Mengen bis zu 10 oder 12 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, eingeführt werden.
Setzt man den Katalysator dem Vorpolymeren vor seiner Umsetzung zu, so fördert er die Bildung des Vorpolymeren ; oft reicht der restliche Katalysator aus, um beim Aufspritzen des Vorpolymeren mit der Emulsion des Polyesters auf eine geeignete Trägerschicht die gewünschte Reakti, onsfähigkeit zu erzielen.
Es ist selbstverständlich, daß der Katalysator ausschließlich in einem der Bestandteile A oder B anwesend oder in jedem gewünschten Mengenverhältnis zwischen den beiden Bestandteilen aufgeteilt sein kann.
Das Vorpolymere, das wasserfrei ist und je nach Wunsch einen Katalysatorzusatz enthält oder nicht, kann vorzugsweise auch mit einem geeigneten, anschließend beschriebenen Emulgiermittel gemischt werden. Jedoch muß dieses Emulgiermittel nicht im Vorpolymeren enthalten sein, wenn es bereits im Bestandteil B enthalten ist.
Die wasserhaltige Komponente Der zusätzliche Polyester, der gleichzeitig mit dem Vorpolymeren aus einer getrennten Spritzöffnung zerstäubt werden soll, wird vorzugsweise mit dem Wasser versetzt (entweder mit Wasser als solchem oder in Form eines hydratisierten Salzes), das zur Beendigung der Umwandlung des Vorpolymeren-Polyestergemisches in einen Polyurethanharzschaum erforderlich ist. Das Wasser kann als solches in einer Menge von z. B. etwa 1 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Teile Polyester verwendet werden. Zur Erleichterung der gründlichen Vermischung des Wassers mit dem Polyester in der Komponente B kann ein Emulgiermittel verwendet werden, z. B. ein Gemisch aus einem anionischen und nichtionischen Emulgiermittel oder Poly-Athylenoxyd-Kondensationsprodukte.
Durch Verwendung überschüssiger Mengen Emulgiermittel wird das Gemisch verdünnt. Die zunehmende Emulgierwirkung wird jedoch bei Verwendung von Uberschüssen häufig von unerwünschten Nebenwirkungen begleitet. An Stelle von Wasser kann man ein Hydratisierungsmittel, z. B. ein hydratisiertes Salz, wie das Trihydrat von Natriumacetat, das Deca-oder Heptahydrat von Natriumsulfat (Glaubersalz), das Heptahydrat von Magnesiumsulfat, oder ein anderes Mittel verwenden, das bei den Temperaturen, die bei der Umsetzung zwischen dem Polyester und dem Vorpolymeren auftreten, Wasser freigibt. Bei Verwendung hydratisierter Salze muß deren Menge ausreichen, um Wasser in den oben angeführten Mengen zu liefern.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Polyestern, die zur Herstellung des Vorpolymeren (Bestandteil A) sowie zur Emulgierung mit Wasser oder anderen Hydratisierungsmitteln unter Bildung des Bestandteils B verwendet werden können.
Beispiel A Aus folgendem Gemisch wurde ein Polyester hergestellt : Adipinsaure.................... 16 Mol Diathylenglykol................ 18 Mol Glycerin 1 Mol Katalysator (p-Tolylensulfonsäure) 0. 1 °/o. bezogen auf das Gemisch Das Gemisch wurde in üblicher Weise unter Bildung eines fliissigen Harzes mit einer Hydroxylzahl zwischen 60 und 80 und einer Säurezahl von 12 oder darunter umgesetzt. Der Polyester ist flüssig, besitzt eine ziemlich niedrige Hydroxylzahl und wird häufig zur Herstellung elastischer Schäume verwendet. Das Glycerin kann vollständig oder teilweise durch Trimethylpropan ersetzt werden. Ebenso kann man an Stelle von Diäthylenglykol Hexandiol verwenden. Der Polyester ist für den Bestandteil A und den Bestandteil B des erfindungsgemäß angewandten Spritzgemisches verwendbar.
Beispiel B Die aus folgenden Bestandteilen herstellbare Mischung eignet sich für die Herstellung steiferer Harzschäume : Phthalsäureanhydrid 2 Mol Adipinsäure 10 Mol Trimethylolpropan.............. 20 Mol Das Gemisch wird vorzugsweise bis zur Erreichung einer Säurezahl von etwa 1 und einer Hdroxylzahl von etwa 450 erhitzt. Das Harz ist flüssig und durch die hohe Hydroxylzahl zur Herstellung der Bestandteile A und B für steife Harzschäume besonders geeignet.
Die Polyester der beiden Beispiele können mit einem Diisocyanat, wie Tolylendiisocyanat, in solchen Mengen vermischt werden, daß ein flüssiges, zerstäubbares Vorpolvmeres entsteht ; je nach der gewünschten Fließfähigkeit kann die im Vorpolymeren enthaltene Menge Diisocyanat etwa 20 bis 600 Teile auf 100 Teile Polyester betragen. Werden sehr große Mengen Diisocyanat verwendet, so verdünnt der Überschuß das Polymere und fördert seine Fließfähigkeit.
Anschließend ist die allgemeine Zusammensetzung des Vorpolymeren (Bestandteil A) gemäß der Erfindung angegeben : Gewichtsteile Polyester 100 Diisocyanat 20 bis 600 Katalysator.................... 0 bis 20 Emulgiermittel................. 0 bis 5 Die Polyester-Wasser-Dispersion (Bestandteil B) hat die folgende allgemeine Zusammensetzung : Gewidhtsteile Polyester....................... 100 Katalysator..................... 0 bis 10 Emulgiermittel.................. 0, 1 bis 10 Wasser (frei oder gebunden)..... 0, 1 bis 10 Die beiden Bestandteile werden auf eine gemeinsame Trägerschicht gespritzt, wobei man eine Spritzvorrichtung verwendet, bei der die Bestandteile A und B aus getrennten CSffnungen abgegeben werden, die sich in einem gemeinsamen Spritzkopf befinden, aber ge- trennte Zuleitungen für die Bestandteile A und B besitzen. Die Vermischung der beiden Bestandteile erfolgt also erst auf dem Wege der in Tröpfchen zerteilten Komponenten zur Trägerfläche und beim Aufprall dieser Tröpfchen auf die Fläche, auf der die Polymerisation und Schaumbildung erfolgen soll. Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines typischen Vorpolymeren und seine Aufbringung mit einer Polyesteremulsion auf eine Trägerschicht.
Beispiel I Der in diesem Beispiel verwendete Polyester entsprach dem des Beispiels A. Er hatte eine Hydroxylzahl von 60 bis 80 und eine Säurezahl von etwa 3.
Für die Herstellung des Vorpolymeren wurde folgendes Gemisch verwendet : Gewichtsteile Polyester (Beispiel A)............... 100 Tolylendiisocyanat (» Mondur-IT «) *) 100 N-Methylmorpholin (Katalysator).... 2 Emulgiermittel...................... 2 ') 65 °/o 2, 4-Isomeres und 35 °/o 2, 6-Isomeres.
Das aus diesem Gemisch hergestellte Vorpolymere läßt sich sofort spritzen, kann jedoch auch mehrere Tage bei Raumtemperatur oder längere Zeit unter Kühlung gelagert werden. Es ist flüssig und besitzt eine Viskosität, die es zur Anwendung in einer üblichen Spritzpistole geeignet macht. Der flüssige, spritzbare Bestandteil B wurde aus folgenden Komponenten hergestellt : Gewichtsteile Polyester (Beispiel A)............ 100 N-Methylmorpholin............... 2 Emulgiermittel 2 Wasser.......................... 1 bis 3 (vorzugsweise 2) Die Bestandteile A und B werden in getrennten Behältern aufbewahrt. Wenn sie auf eine Flache oder in eine Form gespritzt werden sollen, werden sie durch getrennte Leitungen mit getrennten Mündungen gespritzt, aus welchen sie im Gleichstrom austreten.
Beim Auftreffen auf eine Fläche werden die gebildeten Tröpfchen vollkommen und gründlich vermischt. Beim Spritzvorgang können die Flüssigkeiten A und B aus zwei Spritzpistolen, die auf die gleiche Stelle gerichtet sind, gespritzt werden. Beim Arbeiten von Hand bevorzugt man jedoch gewöhnlich eine einzige Spritzpistole mit getrennten Kanälen und getrennten Öffnungen.
Beispiel II Es erwies sich ferner als zweckmäßig, dem Polyester des vorpolymerisierbaren Gemisches bestimmte Harze, wie ein Phenolharz, in einer geeigneten Kondensationsstufe einzuverleiben. Man verwendete das Phenolharz in einer Menge von etwa 5 Teilen auf 100 Teile Polyester. Das Mengenverhältnis des Phenolharzes zum Polyester kann 1 bis 25 Teile auf 100 Teile des genannten Polyesters betragen, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Teile. Der Polyester und das Phenolharz können lediglich ineinander gelöst sein oder gegebenenfalls auch miteinander polymerisiert werden, indem man das Phenolharz dem zur Herstellung des Polyesters verwendeten Reaktionsgemisch zusetzt und anschließend das Gemisch zur Veresterung erhitzt. Der auf diese Weise modifizierte Ester läßt sich wie im Beispiel I zur Herstellung des Vorpolymeren verwenden. Ebenso kann der modifizierte Polyester als Bestandteil B verwendet werden. Nach dem Aufspritzen auf einen geeigneten Träger können die beiden Bestandteile A und B auf übliche Weise gehärtet werden.
Die Anwesenheit des Phenolharz-Modifizierungsmittels ist manchmal vorteilhaft, da es die Neigung der schaumbildenden Gemische zur Bildung großer Blasen zwischen dem lEtberzug und der Unterlage wesentlich herabsetzt.
Die Bestandteile A und B des erfindungsgemäßen, mischpolymerisierbaren Gemisches eignen sich zur Verwendung in verschiedenartigen Vorrichtungen.
Dabei ist es jedoch unbedingt erforderlich, daß die beiden Bestandteile voneinander getrennt gehalten werden, bis sie sich endgültig auf der zu behandelnden Oberfläche oder in der Form befinden, und daß sie sich während der Bildung einer Schicht im wesentlichen sofort vermischen. Sie können in Akkordarbeit z. B. auf isolierte einzelne Objekte, wie Teile von Gebäuden und andere Gegenstände, aufgebracht werden.
Ferner lassen sie sich zum Uberziehen einer kontinuierlichen Reihe von Gegenständen verwenden.
Die beiden Spritzrohre, aus denen die Komponenten A und B gespritzt werden, sollten so angeordnet sein, daß sie etwas aufeinander zulaufen, so daß die Spritzflüssigkeiten in entsprechendem Abstand konvergieren und die Tröpfchen sich gründlich mischen, insbesondere beim Auftreffen auf die Unterlage. Eine vollkommene Vermischung der Spritzflüssigkeiten auf ihrem Weg zur Trägerfläche ist nicht wesentlich, da sich die aus den beiden Düsen austretenden Tröpfchen dadurch miteinander mischen lassen, daß man hin-und hergehende Spritzbewegungen ausführt, wodurch eine gründliche Uberdeckung erzielt wird.
Man kann beobachten, daß die Spritzflüssigkeiten nach ihrem Austritt aus den beiden Öffnungen aus winzigen Tröpfchen bestehen, die bei ihrem mit beträchtlicher Energie erfolgenden Auftreffen auf die zu behandelnde Oberfläche gut und gleichmäßig ineinander dispergiert werden, so daß eine äußerst gleichmäßige Schaumbildung eintritt, ohne daß das schaumbildende Gemisch in unerwünschter Weise örtlich überhitzt wird.
Zur Härtung des Gemisches innerhalb normaler Zeit reicht die normale Umgebungstemperatur aus, zumal die Reaktion zwischen dem Vorpolymeren und der Polyesteremulsion von einem Temperaturanstieg begleitet ist. Dies gilt besonders dann, wenn einer oder beide Bestandteile A oder B einen wirksamen Polymerisationskatalysator, z. B. ein N-Alkylmorpholin, wie N-Methylmorpholin, enthalten. Innerhalb sehr kurzer Zeit nach dem Aufbringen beginnt das Gemisch zu schäumen und zu gelieren und erhärtet schließlich, wenn man es bei normaler Temperatur stehenläßt, je nach den Bestandteilen und ihren Mengenverhältnissen zu einem elastischen oder harten Schaum. Falls erwünscht, läßt sich die Härtung durch Anwendung von Wärme, z. B. Strahlungswärme, weiterbeschleunigen.
PATENTANSPROCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanharzschaumes auf einer Trägerschicht durch katalysierte Umsetzung eines Diisocyanats, eines Polyesters aus einem wenigstens zweiwertigen Alkohol und einer Dicarbonsäure und Wasser unter Verwendung einer zweidüsigen Spritzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man aus getrennten Offnungen, die mit getrennten Zuleitungen versehen sind, ein flüssiges, wasserfreies, vorübergehend beständiges Reaktionsprodukt aus dem Polyester und einem ftberschuß an Diisocyanat (A) und eine wäßrige Dispersion des Polyesters (B) auf die Trägerschicht spritzt, wobei die Komponente A oder B ein Beschleunigungsmittel für die Reaktion zwischen dem Diisocyanat und den Hydroxylgruppen des Polyesters enthält, und daß man dann die Schaumbildung und die Härtung des erhaltenen Uberzuges in an sich bekannter Weise bewirkt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Dispersion (B) mit einem Emulgiermittel verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleunigungsmittel ein tertiäres Amin verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschriften Nr. 872 268, 901 471 ; Chemical Engineering, 62 (Mai 1955), S. 150.