DE1064072B

DE1064072B - Process for the preparation of insecticidally active thiophosphoric acid esters

Info

Publication number: DE1064072B
Application number: DEF25344A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Lorenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-03-26
Filing date: 1958-03-26
Publication date: 1959-08-27

Description

Verfahren zur Herstellung Insektizid wirksamer Thiophosphorsäureester In der deutschen Patentschrift 927270 werden Thiophosphorsäureester desN-Methylbenzazimids beschrieben. Diese Verbindungen sind hochwertige Schädlingsbekämpfungs- bzw. Pflanzenschutzmittel.Process for the preparation of insecticidally active thiophosphoric acid esters German Patent 927270 discloses thiophosphoric acid esters of N-methylbenzazimide described. These compounds are high quality pest control and plant protection agents.

Es wurde gefunden, daß man auch die bisher nicht bekannten N-Halogenmethyl-4-chinazolone sowie deren Derivate, die im annellierten Benzolkern noch gegebenenfalls substituiert sein können, mit Alkalisalzen der Dialkylthiol- bzw. der Dialkyl-thionothiol-phosphorsäuren zu neuen Chinazolon-Thiophosphorsäureestern umsetzen kann. Die N-Halogenmethyl-4-chinazolone erhält man durch Einwirken von halogenierenden Mitteln auf die entsprechenden N-Oxymethylverbindungen in Gegenwart von Basen.It has been found that the previously unknown N-halomethyl-4-quinazolones can also be used and their derivatives, which are optionally substituted in the fused benzene nucleus can be, with alkali salts of dialkylthiol or dialkyl thionothiol-phosphoric acids can convert to new quinazolone thiophosphoric acid esters. The N-halomethyl-4-quinazolones obtained by the action of halogenating agents on the corresponding N-oxymethyl compounds in the presence of bases.

Die große Reaktionsfähigkeit der N-Halogenmethyl-4-chinazolone gestattet die Umsetzung mit den Alkalisalzen der Dialkyl-thiol- bzw. Dialkyl-thionothiol-phosphorsäuren schon bei Zimmertemperatur. Zur Vervollständigung der Umsetzung erwärmt man zweckmäßig kürzere Zeit auf 50 bis 70°C. Die Umsetzung wird weiter zweckmäßigerweise in Gegenwart eines geeigneten Lösemittels durchgeführt. Als Lösemittel haben sich vor allem Ketone und Alkohole, aber auch Kohlenwasserstoffe bewährt.The great reactivity of the N-halomethyl-4-quinazolone is permitted the reaction with the alkali salts of dialkyl thiol or dialkyl thionothiol phosphoric acids even at room temperature. It is expedient to heat to complete the reaction shorter time to 50 to 70 ° C. The reaction is further expediently in the presence a suitable solvent. Ketones in particular have proven to be the solvent and alcohols, but also hydrocarbons.

Bei der Verwendung des diäthyl-thionothiol-phosphorsauren Natriums verläuft die Reaktion folgendermaßen: Die neuen Ester sind feste, kristalline Verbindungen. Sie besitzen eine gute Insektizide Wirkung gegen saugende und fressende Insekten. Bewährt haben sie sich ferner auch bei bestimmten Baumwollschädlingen.When using diethyl-thionothiol-phosphoric acid sodium, the reaction proceeds as follows: The new esters are solid, crystalline compounds. They have a good insecticidal effect against sucking and eating insects. They have also proven themselves with certain cotton pests.

Die neuen Mittel sollen, bevorzugt in Verbindung mit geeigneteninertenMaterialien, als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden.The new agents should, preferably in connection with suitable inert materials, used as pesticides.

Aus den deutschen Patentschriften 927 270 und 933 627 sind schon analoge Thio- bzw. Dithiophosphorsäureester des N-Methyl-benzazimids bzw. des N-Methyl-1,2,3-triazols bekannt. Diesen analogen Verbindungen gegenüber zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Thio- bzw. Dithiophosphorsäureester des N-Methyl-4-chinazolons durch eine verbesserte Wirksamkeit gegen eine Reihe von Schädlingen aus.From the German patents 927 270 and 933 627 there are already analogous ones Thio- or dithiophosphoric acid esters of N-methyl-benzazimide or of N-methyl-1,2,3-triazole known. Compared to these analogous compounds, those according to the invention stand out available thio- or dithiophosphoric acid ester of N-methyl-4-quinazolone through improved effectiveness against a number of pests.

Verglichen wurde der erfindungsgemäß erhältliche Ester der Formel mit dem aus der deutschen Patentschrift 927 270 bekannten Ester der Formel und dem aus der deutschen Patentschrift 933 627 bekannten Ester der Formel Spinnmilben Mückenlarven Kon- _ Kon ' bindung Ratte per os zen Ab zen- 1 Ab- tration!tötung tration tötung °, o 0:0 ! °:@o i I DL95 10 mgkg 0,01 100 0,0011 100 II DL95 2,5 mg/kg 0,01 30 0,001 0 III DLe5 10 mgkg 0,1 0 0,001 j 0 Die Toxizität wurde an der Ratte per os bestimmt. Die Wirksamkeit gegen Spinnmilben wurde im Strauchbohnentest mit Tetranychus telarius hanst durchgeführt. Der Mückenlarventest wurde mit Larven von Aedes ägypti in der verdünnten Lösung des Wirkstoffs durchgeführt. Der Wirkstoff wurde in der wäßrigen Verdünnung der oben angegebenen Konzentration verwendet, wobei zur Verbesserung der Emulgierbarkeit ein handelsüblicher Emulgator auf Polyglykolätherbasis zugesetzt wurde. Beispiel 1 50 g 4-Chinazolon (Fp. 214° C) werden in 1 1 wäßrigem Formaldehyd (300/,) heiß gelöst. Die Lösung wird mit wenig Tierkohle entfärbt und erkalten gelassen. Die Kristalle werden abgesaugt und im Trockenschrank getrocknet. Ausbeute 50 g, entsprechend 83 °/o der Theorie. Fp. 187 bis 188° (Zersetzung).The ester of the formula obtainable according to the invention was compared with the ester of the formula known from German Patent 927 270 and the ester of the formula known from German Patent 933 627 Spider mites mosquito larvae Kon- _ Kon ' binding rat per os zen Abzen- 1 Ab- tration! killing tration killing °, o 0: 0 ! °: @o i I DL 9 5 10 mgkg 0.01 100 0.0011 100 II DL95 2.5 mg / kg 0.01 30 0.001 0 III DLe5 10 mgkg 0.1 0 0.001 j 0 The toxicity was determined in the rat orally. The effectiveness against spider mites was carried out in the tree bean test with Tetranychus telarius hanst. The mosquito larvae test was carried out with larvae of Aedes Egypti in the diluted solution of the active ingredient. The active ingredient was used in the aqueous dilution of the concentration given above, a commercially available emulsifier based on polyglycol ether being added to improve emulsifiability. Example 1 50 g of 4-quinazolone (melting point 214 ° C.) are dissolved in 1 liter of aqueous formaldehyde (300%) while hot. The solution is decolorized with a little animal charcoal and allowed to cool. The crystals are suctioned off and dried in a drying cabinet. Yield 50 g, corresponding to 83% of theory. Mp. 187-188 ° (decomposition).

59,5 g (0,4 Mol) 4-Chinazolon (98°/oig) werden in 200 ccm Chloroform suspendiert. Nach Zugabe von 13,2 g (0,44 Mol) Paraformaldehyd (95%ig) und 0,3 bis 0,5 g p-Toluolsulfosäure rührt man über Nacht bei Zimmertemperatur. Das N-Oxymethyl-4-chinazolon saugt man ab und wäscht es mit wenig Chloroform nach. Ausbeute 63,3 g, entsprechend 90 °% der Theorie F. 186° C (Zersetzung). Für die weitere Umsetzung ist das Methylol ausreichend rein.59.5 g (0.4 mol) of 4-quinazolone (98%) are dissolved in 200 cc of chloroform suspended. After adding 13.2 g (0.44 mol) of paraformaldehyde (95%) and 0.3 to 0.5 g of p-toluenesulfonic acid is stirred overnight at room temperature. The N-oxymethyl-4-quinazolone it is suctioned off and washed with a little chloroform. Yield 63.3 g, accordingly 90 °% of theory, mp 186 ° C (decomposition). For the further implementation this is methylol sufficiently pure.

106 g (0,6 Mol) N-Oxymethyl-4-chinazolon werden in 400 ccm Chloroform suspendiert und mit 48 g (0,6 Mol) wasserfreiem Pyridin versetzt. Bei 25 bis 30° C tropft man unter Kühlung 85,7 g (0,72 Mol) Thionylchlorid zu. Es erfolgt Lösung und Ausscheidung von Pyridinhydrochlorid. Nach 2stündigem Nachruhren bei Zimmertemperatur rührt man 250 ccm Wasser ein, trennt, wäscht noch mehrere Male mit Wasser, trocknet und destilliert das Lösungsmittel ab. Man erhält 90 g N-Chlormethyl-4-chinazolon, das aus Benzol-Ligroin umkristallisiert werden kann. Fp. 119° C. Ausbeute 77 °/o der Theorie.106 g (0.6 mol) of N-oxymethyl-4-quinazolone are dissolved in 400 cc of chloroform suspended and treated with 48 g (0.6 mol) of anhydrous pyridine. At 25 to 30 ° C. 85.7 g (0.72 mol) of thionyl chloride are added dropwise with cooling. There is a solution and excretion of pyridine hydrochloride. After stirring for 2 hours at room temperature 250 cc of water are stirred in, separated, washed several times with water and dried and the solvent is distilled off. 90 g of N-chloromethyl-4-quinazolone are obtained, which can be recrystallized from benzene-ligroin. Mp 119 ° C. Yield 77% the theory.

82 g (0,4 Mol) Diäthyl-thionothiol-phosphorsäure (900/Qig) - gelöst in 200 ccm Aceton - werden mit 65 g (0,78 Mol) Natriumbikarbonat abneutralisiert. Bei 50° C trägt man 78 g (0,4 Mol) N-Chlormethyl-4-chinazolon ein und hält dann 1 Stunde bei 50° C. Nach Erkalten saugt man von den Salzen ab und gießt das Filtrat in Wasser. Der zunächst ölig anfallende Ester erstarrt rasch. Aus Benzol-Petroläther umkristallisiert, schmilzt der Ester bei 71' C. Ausbeute 85 g, entsprechend einer Ausbeute von 62°/o der Theorie.82 g (0.4 mol) of diethyl thionothiol-phosphoric acid (900 / Qig) - dissolved in 200 cc of acetone - are neutralized with 65 g (0.78 mol) of sodium bicarbonate. 78 g (0.4 mol) of N-chloromethyl-4-quinazolone are introduced at 50 ° C. and then kept at 50 ° C. for 1 hour. After cooling, the salts are filtered off with suction and the filtrate is poured into water. The initially oily ester solidifies quickly. Recrystallized from benzene petroleum ether, the ester melts at 71 ° C. Yield 85 g, corresponding to a yield of 62% of theory.

Beispiel 2 40 g (0,15 Mol) diäthyl-thiolphosphorsaures Ammonium werden in 100 ccm Methyläthylketon gelöst. Bei 50 bis 60° C tropft man eine Lösung von 28 g (0,15 Mol) N-Chlormethyl-4-chinazolon in 100 ccm Methyläthylketon zu. Nach 2stündigem Rühren bei 70 bis 80° C gießt man in viel Wasser, nimmt das Öl in Benzol auf, wäscht und trocknet über Natriumsulfat. Nach Abdestillieren des Lösemittels erstarrt das Öl bald. Ausbeute 42 g, entsprechend 85,80/, der Theorie. Aus Benzol-Ligroin umkristallisiert, erhält man farblose Kristalle vom Fp. 74° C.Example 2 40 g (0.15 mol) of diethyl thiolphosphoric acid ammonium are dissolved in 100 cc of methyl ethyl ketone. At 50 to 60 ° C., a solution of 28 g (0.15 mol) of N-chloromethyl-4-quinazolone in 100 cc of methyl ethyl ketone is added dropwise. After stirring for 2 hours at 70 to 80 ° C., the mixture is poured into plenty of water, the oil is taken up in benzene, washed and dried over sodium sulfate. After the solvent has been distilled off, the oil soon solidifies. Yield 42 g, corresponding to 85.80% of theory. Recrystallized from benzene-ligroin, colorless crystals with a melting point of 74 ° C. are obtained.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of insecticidally active thiophosphoric acid esters, characterized in that 0,0-dialkyl-thiol-phosphoric acid salts with N-halomethyl-4-quinazolones be brought to reaction or that 0,0-dialkyl-thionothiol-phosphoric acid salts be brought to implementation with N-halomethyl-4-quinazolones. Considered Publications: German Patents Nos. 927 270, 933 627.