DE1062923B

DE1062923B - Verfahren zur Herstellung von elastischen Kunststoffen

Info

Publication number: DE1062923B
Application number: DEF25609A
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Wegler; Dr Gunter Frank; Dr Rolf Kubens
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-04-26
Filing date: 1958-04-26
Publication date: 1959-08-06
Also published as: US2988554A; CH397238A; GB907474A; FR1228470A

Description

Es ist bekannt, Epoxydverbindungen auf Basis mehrwertiger Phenole oder mehrwertiger Alkohole, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, durch Umsetzen mit cyclischen oder polymeren Säureanhydriden in unlösliche Kunststoffe zu überführen.

Bekannt ist weiter die Härtung von mindestens zwei Epoxydgruppen aufweisenden Derivaten von tertiären Mono- oder Polyamiden durch Hexahydrophthalsäureanhydrid (deutsche Auslegeschrift 1019 083). Es ist ferner gemäß Patent 1 032 528 vorgeschlagen worden, die Härtungszeiten von Epoxyharzen auf Basis mehrwertiger Phenole oder Alkohole durch Zusatz von tertiäre Aminogruppen enthaltenden Epoxydverbindungen abzukürzen.

Die Härtungsprodukte aus den vorgenannten Epoxydverbindungen auf Basis mehrwertiger Phenole mit Säureanhydriden sowie aus tertiären Aminogruppen enthaltenden Epoxyharzen mit cis-Hexahydrophthalsäureanhydrid besitzen zwar gute dielektrische, für manche Anwendungsgebiete jedoch unzureichende mechanische Eigenschaften, insbesondere sind die Dehnbarkeit und die Schlagzähigkeit zu gering.

Demgegenüber zeichnen sich die Umsetzungsprodukte aus Epoxyharzen auf Basis mehrwertiger Alkohole mit cyclischen Säureanhydriden durch gute Dehnbarkeit und eine hohe Schlagzähigkeit aus. Für einen praktischen Einsatz sind die Produkte jedoch zu weich und haben völlig unzureichende dielektrische Eigenschaften.

Bei Mischungen aus Epoxyharzen auf Basis mehrwertiger Alkohole und mehrwertiger Phenole werden Produkte erhalten, die in ihren mechanischen Eigenschaften zwischen denen der reinen Komponenten liegen. Die dielektrischen Eigenschaften sind schlechter als die des reinen Epoxyharzes auf Phenolbasis und genügen in den meisten Fällen nicht den Anforderungen der Elektrotechnik.

Es wurde nun gefunden, daß durch Umsetzen von Hexahydrophthalsäureanhydrid mit Gemischen aus mehr als eine Epoxydgruppe aufweisenden Derivaten von tertiären Mono- oder Polyaminen und Epoxydverbindüngen mehrwertiger Alkohole, die mehr als eine, jedoch nicht mehr als zwei Epoxydgruppen im Molekül und Verfahren zur Herstellung
von elastischen Kunststoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkus en-B ay er werk

Dr. Gunter Frank, Dr. Rolf Kubens

und Dr. Richard Wegler, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

gegebenenfalls mehrwertige Phenole einkondensiert enthalten, unter Formgebung überraschenderweise Kunststoffe mit hervorragenden mechanischen und elektrischen Werten erhalten werden, die zum Teil die Eigenschaften der aus den einzelnen Komponenten erhaltenen Kunststoffe übertreffen. So ist es zum Beispiel möglich, Kunststoffe herzustellen, die eine höhere Schlagzähigkeit, eine größere Dehnbarkeit, größere Zugfestigkeit und bessere dielektrische Eigenschaften besitzen als die aus den einzelnen Komponenten allein erzeugten Kunststoffe.

Geeignete Derivate von tertiären Aminen mit mehr als einer Epoxydgruppe sind in der deutschen Auslegeschrift 1 019 083 beschrieben. Es seien beispielsweise die Ver-· bindungen der folgenden Formern angeführt:

CrL₂ — Cxi 2

C H₂ — C H — C H₂

CH₂—CH—CH₂—

-CH,

-N-CH₂-CH-CH₂
CH„ OH

-CH,

>N — CH,- CH- CH,

CH₃

909 580/427

CH₃ — CH — CH₂ · O · R — O — CH₂ — CH — CH₂ — O —\ = R₁

3 4

Epoxydverbindungen mehrwertiger Alkohole können und Behandeln mit alkalischen Mitteln erhalten werden,

in bekannter Weise durch Umsetzen von 1 Mol eines Derartige Verbindungen entsprechen beispielsweise der

mehrwertigen Alkohols mit etwa 2 Mol Epichlorhydrin folgenden Formel:

CH₂-CH-CH₂-O-R-O-CH₂-CH-Ch₂

O O

worin R einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit vor- io besondere mit einem Diphenylolalkan, wie z. B. Dizugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, phenylolmethan, Diphenyloläthan, Diphenylolpropan, Propylen-, Butylen-, Isobutylenrest, bedeutet. ferner Diphenyloläther, Diphenylolsulfon.

Besonders geeignet sind die Umsetzungsprodukte aus Diese Verbindungen entsprechen beispielsweise der

2 Mol der genannten Epoxydverbindungen mehrwertiger folgenden Formel:
Alkohole mit etwa 1 Mol eines mehrwertigen Phenols, ins- 15

in der R die gleiche Bedeutung wie in Formel (3) hat 100 Teilen Diglycidyl-l^butylenglykoläther mit einem

und R₁ für einen zweiwertigen aromatischen Rest, wie 25 Epoxydäquivalent von 150 (im folgenden Epoxydverbin-

z. B. Phenylen-, Alkylenbisphenylenrest sowie Reste des dung D genannt) eingesetzt. Dieses Gemisch wird nach

Diphenyloxyds und Diphenylsulfons, steht. Für die Her- der Formgebung 10 Stunden bei 130° C gehärtet. Der

stellung der genannten Kondensationsprodukte können genannte Butylenglykoläther war durch Umsetzen von

selbstverständlich auch Gemische aus mehreren Epoxyd- 1 Mol Butylenglykol mit etwa 2 Mol Epichlorhydrin in

verbindungen und mehrwertigen Phenolen eingesetzt sein. 30 Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator und an-

Die Epoxydverbindungen können im beliebigen Ver- schließende Behandlung mit wäßriger Natronlauge er-

hältnis miteinander abgemischt werden, wobei die di- halten.

elektrischen und mechanischen Eigenschaften weitgehend e) Es wird ein Gemisch aus 44 Teilen Hexahydro-

variiert werden. phthalsäureanhydrid, 30 Teilen Epoxydverbindung C und

Auf eine Epoxydgruppe kann als Härter 0,7 bis 1,3MoI 35 70 Teilen einer Diepoxydverbindung aus Diphenylol-

cis-Hexahydrophthalsäureanhydrid eingesetzt werden. propan und Epichlorhydrin (Epoxydäquivalent 300)

In den folgenden Versuchen und Beispielen bedeuten verwendet, das 12 Stunden bei 150° C gehärtet wird,
die angegebenen Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Verßfleichsversuche

Zur Herstellung der Prüfkörper wird ein Gemisch

a) Zur Herstellung von Prüfkörpern wird ein Gemisch aus 108 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid mit aus 100 Teilen eines Epoxyharzes (im folgenden Epoxyd- 70 Teilen Epoxydverbindung A und 30 Teilen Epoxydverbindung A genannt) aus 1 Mol Bis-(4-monoethylamin- verbindung D eingesetzt. Nach der Formgebung wird phenyl)-methan und etwa 2 Mol Epichlorhydrin und 45 dieses Gemisch 10 Stunden bei 100° C gehärtet.

90 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid verwendet. Zur

Herstellung der Prüfkörper wird das Gemisch nach Ein- Beismel 2
bringen in entsprechende Formen 10 Stunden bei 100° C

gehärtet. Es wird ein Gemisch aus 70 Teilen Hexahydrophthal-

Die Herstellung der Epoxydverbindung A erfolgt nach 50 säureanhydrid, 70 Teilen Epoxydverbindung A und 30

Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1011618. Das Teilen Epoxydverbindung C eingesetzt, das 10 Stunden

Epoxydäquivalent beträgt 190 bis 200. bei 100° C gehärtet wird.

b) Es wird wie nach a) verfahren, jedoch wird zur

Herstellung des Harzes ein Gemisch aus 130 Teilen Hexa- Beismel 3

hydrophthalsäureanhydrid und 100 Teilen einer nach der 55

französischen Patentschrift 1137 175 hergestellten Ep- Es wird ein Gemisch aus 77 Teilen Hexahydrophthal-

oxydverbindung aus 1 Mol Anilin und 2,2 Mol Epichlor- säureanhydrid, 50 Teilen Epoxydverbindung B und 50

hydrin, im folgenden Epoxydverbindung B genannt, ver- Teilen Epoxydverbindung C eingesetzt, das 10 Stunden

wendet. bei 130° C gehärtet wird.

c) Zur Herstellung der Prüfkörper wird von 100 Teilen 60

eines Epoxyharzes (im folgenden Epoxydverbindung C Beist>iel 4

genannt) mit einem Epoxydäquivalent von 500 bis 510

ausgegangen, das durch Umsetzen von 2 Mol Diglycidyl- Es wird ein Gemisch aus 42 Teilen Hexahydrophthal-

1,4-butylenglykoläther mit 1 Mol Diphenylolpropan er- säureanhydrid, 20 Teilen Epoxydverbindung A und

halten wird. 100 Teile dieses Epoxyharzes werden mit 65 80 Teilen Epoxydverbindung C verwendet, das 10 Stunden

30 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid gemischt und bei 100° C gehärtet wird.

nach der Formgebung 10 Stunden bei 130° C gehärtet In der folgenden Tabelle werden die mechanischen und

(vgl. britische Patentschrift 675 168). elektrischen Eigenschaften der nach den vorange-

d) Zur Herstellung der Prüfkörper wird ein Gemisch gangenen Vergleichsversuchen und Beispielen erhaltenen aus 120 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 7° Prüfkörper zusammengestellt:

5	a	Ve b	rgleichspro C	3en d	e	6	ndungsgem Pro 2	äß hergest< Jen 3	äUte
	22 600 1500	13 500 1600	50 zu	30 ZU	9 500 1350	Erfi. 1	38 850 1450	20 700 1440	75 450 850
Schlagzähigkeit, kg/cm² .... Zugfestigkeit, kg/cm²	1450	1570	weich	weich	1280	30 650 1300	1390	1380	720
Brinellhärte, kg/cm² 10 Sekunden	3 0,008 10"	2 0,01 10"	170 0,1 _1Oio	60 0,1 _1Oio	5 0,07 10¹⁵	1260	12 0,004 10¹⁶	8 0,006 10"	40 0,06 10¹²
60 Sekunden					5 0,008 10"
Dehnunff °/_n
Dielektrischer Verlustfaktor t — 50° C 50 Hz
Spezifischer Widerstand t — 50° C Ω · cm

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von elastischen Kunststoffen durch Härten von mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthaltenden Derivaten tertiärer Amine durch Hexahydrophthalsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxydgruppen aufweisenden Derivate tertiärer Amine im Gemisch mit Epoxydverbindungen mehrwertiger Alkohole, die mehr als eine, jedoch nicht mehr als zwei Epoxydgruppen im Molekül und gegebenenfalls mehrwertige Phenole einkondensiert enthalten, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxydverbindungen mehrwertiger Alkohole die Umsetzungsprodukte aus Diphenylolalkanen mit einem molaren Überschuß an Diepoxydverbindungen zweiwertiger Alkohole verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 019 083.