DE1062687B

DE1062687B - Process for the production of diborane

Info

Publication number: DE1062687B
Application number: DEO5987A
Authority: DE
Inventors: George N Tyson Jun
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1958-01-31
Filing date: 1958-01-31
Publication date: 1959-08-06

Description

Zierfahren zur Herstellung von Diboran Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diboran durch Umsetzung eines Trialkoxyboroxols mit einem Alkalihydrid, einem Erdalkalihydrid oder einem Gemisch derartiger Hydride oder mit Aluminiumhydrid.Ornamental Process for the Production of Diborane The invention relates to a Process for the preparation of diborane by reacting a trialkoxyboroxole with an alkali hydride, an alkaline earth hydride or a mixture of such hydrides or with aluminum hydride.

Zur Ausführung der Umsetzung wird das Trialkoxyboroxol bei tiefer Temperatur mit dem Metallhydrid gemischt, die Vorrichtung, in der die Umsetzung stattfinden soll, evakuiert oder mit einem inerten Gas, z. B. Wasserstoff, Stickstoff oder Argon, gespült und das Gemisch auf Raumtemperatur oder etwas höher, z. B. bis zu 40° C, erwärmt. Das hierbei entwickelte Gas wird durch eine Reihe von Kühlvorlagen geleitet, in welchen die Nebenprodukte entfernt werden und das flüssige Diboran kondensiert und abgetrennt wird. Die Reaktionsprodukte bestehen hauptsächlich aus Diboran, Wasserstoff (wenn das Diboran sich zersetzt), Trialkylborat und Metalloxyd. Die Produkte lassen sich leicht voneinander trennen. Das Trialkylborat wird aus dem entwickelten Gas zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa -78° C aaskondensiert, während das Diboran zweckmäßig bei -196° C mit Hilfe von flüssigem Stickstoff als Kühlmittel kondensiert wird. Der Wasserstoff geht unkondensiert durch die Vorlagen hindurch.To carry out the reaction, the trialkoxyboroxol is lower at Temperature mixed with the metal hydride, the device in which the reaction to take place, evacuated or with an inert gas, e.g. B. hydrogen, nitrogen or argon, and the mixture to room temperature or slightly higher, e.g. B. to to 40 ° C, heated. The gas evolved in this way is passed through a series of cooling reservoirs passed, in which the by-products are removed and the liquid diborane is condensed and separated. The reaction products mainly consist of Diborane, hydrogen (when the diborane decomposes), trialkyl borate, and metal oxide. The products can be easily separated from each other. The trialkyl borate is made from appropriately aas-condensed the evolved gas at a temperature of about -78 ° C, while the diborane expediently at -196 ° C with the help of liquid nitrogen as Coolant is condensed. The hydrogen passes through the templates uncondensed through.

Das Molverhältnis von Trialkoxyboroxol zu Alkali-oder Erdalkalihydrid braucht nur 1 :6 oder etwas weniger zu betragen; es ist jedoch zweckmäßig, einen gewissen Überschuß als Lösungsmittel zu verwenden. Andererseits kann das Molverhältnis von Trialkoxyboroxot zu Metallhydrid auch 15 : 1 oder noch mehr, z. B. 25: 1, betragen.The molar ratio of trialkoxyboroxole to alkali or alkaline earth hydride need only be 1: 6 or a little less; however, it is advisable to use a certain excess as a solvent. On the other hand, the molar ratio of trialkoxyboroxote to metal hydride can also be 15: 1 or even more, e.g. B. 25: 1.

Trimethoxyboroxol läßt sich gemäß dem Verfahren von G o u b e a u und Mitarbeitern [Z. anorg. u. allgem. Chem., 267 (1951), S. 1 bis 26] darstellen; man kann jedoch nach jedem anderen geeigneten Verfahren arbeiten. Ebenso kann man im Rahmen der Erfindung andere Trialkoxyboroxole, und zwar allgemein solche, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome in jedem Alkylrest besitzen, z. B. Triäthoxyboroxol, verwenden. Diese Boroxole lassen sich ebenfalls nach dem allgemeinen Verfahren der obigen Literaturstelle sowie auch nach anderen, dem Fachmann geläufigen Verfahren darstellen.Trimethoxyboroxol can be prepared according to the method of G o u b e a u and employees [Z. anorg. and in general Chem., 267, pp. 1 to 26 (1951)]; however, any other suitable method can be used. Likewise you can within the scope of the invention, other trialkoxyboroxols, generally those which have no more than 4 carbon atoms in each alkyl radical, e.g. B. triethoxyboroxol, use. These boroxols can also be according to the general method of above literature reference as well as other methods familiar to the person skilled in the art represent.

Von den Alkalihydriden werden Natrium- und Lithiumhydrid bevorzugt verwendet; man kann jedoch auch mit Kaliumhy drid arbeiten. Außerdem eignen sich die Erdalkalihydride, und zwar insbesondere Magnesium- und Calciumhydrid. Aluminiumhydrid gehört ebenfalls zu den erfindungsgemäß verwendbaren Hydriden.Of the alkali hydrides, sodium and lithium hydrides are preferred used; however, you can also work with potassium hydride. Also are suitable the alkaline earth hydrides, in particular magnesium and calcium hydrides. Aluminum hydride also belongs to the hydrides which can be used according to the invention.

Eine klassische Methode zur Darstellung von Diboran bestand darin, daß man zunächst Magnesiumborid herstellte und dieses dann mit einer Säure umsetzte. Hierbei entwickelte sich ein Gemisch von verschiedenen Borwasserstoffen, aus welchem durch Fraktionieren B4 H1, gewonnen wurde, welches anschließend durch Wärmeeinwirkung zersetzt wurde. Diese Zersetzung liefert hauptsächlich Diboran. Das Verfahren ist recht umständlich und zeitraubend, liefert verwickelt zusammengesetzte Gemische von Borwasserstoffen, die sich nur schwer voneinander trennen lassen und infolgedessen niedrige Ausbeuten an Diboran, und erfordert komplizierte Apparaturen und eine äußerst sorgfältige Arbeitstechnik.A classic method of representing diborane was to that magnesium boride was first produced and then reacted with an acid. A mixture of different boron hydrocarbons developed from which by fractionation B4 H1, which was then obtained by the action of heat was decomposed. This decomposition mainly yields diborane. The procedure is quite cumbersome and time-consuming, delivers complex mixtures of boron hydrocarbons, which are difficult to separate from each other and consequently low yields of diborane, and requires complicated apparatus and an extremely careful work technique.

Ein anderes klassisches Verfahren zur Darstellung von Diboran besteht in der Umsetzung von Bortrichlorid mit Wasserstoff unter Einwirkung einer Hochspannungsentladung zu B2 H. Cl. Diese Verbindung zersetzt sich in der Wärme zu Diboran und Bortrichlorid. Das Verfahren leidet jedoch an den gleichen Nachteilen wie das oben beschriebene.Another classic method of preparing diborane is in the reaction of boron trichloride with hydrogen under the action of a high voltage discharge to B2 H. Cl. This compound decomposes in the heat to diborane and boron trichloride. However, the method suffers from the same drawbacks as that described above.

Ein einfacheres Verfahren, welches zu einem reineren Produkt führt, ist die bekannte Umsetzung eines Alkalihydrids, wie Lithiumhydrid, mit Bortrifluorid. Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, daß es weitgehend urikontrollierbar ist. Mitunter springt die Reaktion glatt an und verläuft ruhig, in anderen Fällen verzögert sich der Reaktionsbeginn, und die Umsetzung geht dann plötzlich in unkontrollierbarer Weise mit so großer Heftigkeit vor sich, daß die Produkte verunreinigt werden oder sogar das Reaktionsgefäß zerstört werden kann.A simpler process that results in a cleaner product is the well-known reaction of an alkali hydride, such as lithium hydride, with boron trifluoride. However, this method has the disadvantage that it is largely uricontrollable is. Sometimes the reaction starts smoothly and runs smoothly, in other cases if the start of the reaction is delayed, the implementation then suddenly becomes uncontrollable With such violence that the products are contaminated or even the reaction vessel can be destroyed.

Die USA.-Patentschrift 2658815 schlägt eine Verbesserung dieses Verfahrens vor, die diese Nachteile vermeidet. Hiernach setzt man zunächst zu einer kalten Aufschlämmung von Lithiumhydrid in Äther 0,15 Mol Bortrifluorid auf je 3 Mol Lithiumhydrid zu, wobei die Temperatur unterhalb 10° C gehalten wird. Hierauf läßt man die Temperatursteigen und fügt nach Ablauf der Reaktion weiteres Böxtrifluorid hinzu, bis eine Menge von mindestens 1 Mol B F3 auf je 3 Mol -LiHerreicht ist.- Ein Nachteil dieses besteht darin, daß man mit einem Lösungsmittel, und zwar insbesondere mit einem leicht entzündlichen Lösungsmittel, arbeiten und als Reaktionsteilnehmer das kostspielige,- stark korrosive und schwer zu handhabende Bortrifluoricl verwenden muß.US Pat. No. 2,658,815 suggests an improvement in this process which avoids these disadvantages. Then 0.15 mol of boron trifluoride for every 3 mol of lithium hydride is added to a cold suspension of lithium hydride in ether, the temperature being kept below 10 ° C. The temperature is then allowed to rise and, after the reaction has ended, more oxtrifluoride is added until an amount of at least 1 mol of B F3 for every 3 mol of LiH is reached highly flammable solvent, work and as a reaction participant the expensive, - strongly corrosive and difficult to handle boron trifluoricl must use.

Eine Abwandlung dieses -Verfahrens ist das in der USA.-Patentschrift 2737447 beschriebene Verfahren, gemäß welchem. an Stelle von Äther als Lösungsmittel Tetrahydrofuran verwendet wird. Auch dieses Verfahren geht jedoch von einem korrosiven Borhalogenid aus und muß außerdem bei höheren Temperaturen, nämlich der Rückflußtemperatur des Tetrahydrofurans, durchgeführt werden.A modification of this process is that in the USA patent 2737447 described method according to which. instead of ether as a solvent Tetrahydrofuran is used. However, this process is also assumed to be corrosive Boron halide and must also at higher temperatures, namely the reflux temperature of tetrahydrofuran.

Gemäß der USA.-Patentschrift 2658816 wird Bortrifluorid-Ätherat langsam zu einer Aufschlämmung von Lithiumhydrid in Äther zugesetzt. Diese Reaktion, die ebenfalls den Nachteil der Verwendung des leicht entzündlichen Äthers aufweist, muß außerdem unter Druck durchgeführt werden, was einen weiteren Nachteil bedeutet.According to U.S. Patent 2658816, boron trifluoride etherate becomes slow added to a slurry of lithium hydride in ether. This reaction that also has the disadvantage of using the highly flammable ether, must also be carried out under pressure, which is another disadvantage.

Die- - USA.-Patentschrift 2 711946 beschreibt - ein Verfahren, nach welchem zunächst Bortrifluorid oder vorzugsweise das Ätherat desselben mit Ammoniak zu Bortrifluorid-Ammoniakat umgesetzt wird. Dieses wird zusammen mit Natriumborhydrid in flüssigem Ammoniak gelöst, wobei sich Diboran-Diammoniakat bildet; welches in Lösung bleibt, während das Natriumfluorid ausfällt. Das Diboran-Diammo.niakat wird dann mit weiterem Bortrifluorid-Ätherat zu Diboran und Bortrifluorid-Ammoniakat umgesetzt. Nach diesem Verfahren erzielt man zwar bessere Ausbeuten; gute Ergebnisse werden jedoch nur bei Verwendung von Äther erzielt. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens liegt darin, daß es von dem kostspieligen und korrosiven Bortrifluorid ausgeht und auf dem Umwege über die Bildung von Diboran-Diammoniakat verläuft.DIE - USA. Patent 2,711,946 describes - a method by which initially the same or boron trifluoride etherate preferably is reacted with ammonia to boron trifluoride ammoniate. This is dissolved together with sodium borohydride in liquid ammonia, whereby diborane-diammoniacat is formed; which remains in solution while the sodium fluoride precipitates. The diborane diammoniakat is then converted with further boron trifluoride etherate to diborane and boron trifluoride ammoniakat. This process gives better yields; however, good results are only achieved when using ether. Another disadvantage of the process is that it starts from the costly and corrosive boron trifluoride and proceeds indirectly via the formation of diborane diammoniacat.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von Diboran ist in der USA.-Patentschrift 2796328 beschrieben. Hiernach wird zunächst Bortrifluorid in einem inerten Lösungsmittel mit einem Alkaliborhydrid umgesetzt. Ein Teil des dabei gebildeten Diborans wird mit einem Alkalihydrid in Gegenwart des gleichen Lösungsmittels zu Alkaliborhydrid umgesetzt, welches dann anschließend mit Bortrifluorid in Diboran und Alkalifluorid übergeführt wird. Auch dieses Verfahren arbeitet vorzugsweise mit Äther als Lösungsmittel und benötigt Bortrifluorid als einen der Ausgangsstoffe.Another known process for the preparation of diborane is described in US Pat. No. 2,796,328. After this, boron trifluoride is first reacted with an alkali borohydride in an inert solvent. Part of the diborane formed is reacted with an alkali hydride in the presence of the same solvent to form alkali borohydride, which is then converted into diborane and alkali fluoride with boron trifluoride. This process also works preferably with ether as the solvent and requires boron trifluoride as one of the starting materials.

Schließlich ist es aus der USA.-Patentschrift 2 796 329 bekannt, Bortrifluorid mit einer Aufschlämmung von Lithiumhydrid in Äther in Gegenwart einer katalytischen Menge von Lithiumborhydrid umzusetzen. Für dieses Verfahren gelten ebenfalls die bereits erörterten Nachteile.Finally, it is known from US Pat. No. 2,796,329, boron trifluoride with a slurry of lithium hydride in ether in the presence of a catalytic Implement amount of lithium borohydride. The following also apply to this procedure disadvantages already discussed.

Wie sich aus der obigen Beschreibung ergibt, weist das erfindungsgemäße Verfahren diesen bekannten Verfahren gegenüber eine Anzahl von Vorteilen auf. Es ist einfacher durchzuführen und liefert das gewünschte Diboran als unmittelbares Verfahrensprodukt, es arbeitet ohne Lösungsmittel, ohne Erhitzen auf höhere Temperaturen und ohne Anwendung von Druck, und schließlich erfordert es nicht den Einsatz eines kostspieligen und korrosiven Ausgangsstqffes, wie Bortrifluorid, sondern es geht von Trialkoxyboroxolen aus, die sich nach der obigen Literaturangabe leicht aus Boroxyd und Trialkylboranen darstellen lassen. Beispiel 1 Ein mit einem Rührer versehener Kolben, der durch ein Bad flüssigen Stickstoffs auf -196° C gehalten wird, wird mit 0,1 Mol Natriumhydrid und 0,1 Mol Trimethoxyboroxol beschickt. Dann wird der Kolben mit einer Reihe von Kühlvorlagen verbunden, die auf -78 bzw. -196°C gehalten werden, und auf etwa 0,1 mm Hg (abs.) evakuiert. Man läßt den Kolben sich auf Raumtemperatur erwärmen und beginnt zu rühren. Im Verlaufe von 3 Stunden findet eine Gasentwicklung statt. In der auf -78' C gekühlten Vorlage sammelt sich flüssiges Trimethylborat. Das sich in der auf -196° C gekühlten Vorlage kondensierende Diboran -wird durch seinen Geruch und durch die Tatsache identifiziert, daß es sich unter vermindertem Druck bei -112° C nicht verflüssigt, sondern als fester Körper bei -196° C abscheidet. Es besitzt einen Dampfdruck von etwa 223 mm bei -112° C. Befspiel2-Man arbeitet in der gleichen Vorrichtung wie bei Beispiel 1. Der Reaktionskolben wird bei -196° C mit 0,03 Mol Lithiumhydrid und 0,5 Mol Trimethoxyboroxol beschickt. Dann wird der Kolben mit dem Kondensationssystem verbunden- und evakuiert. Beim Rühren -und @ Erwärmen des Kolbeninhalts auf Raumtemperatur' .findet- eine rasche Gasentwicklung statt. Das Reaktionsgemisch wird zweckmäßig mehrere Stunden auf Raumtemperatur gehalten. Der von einer etwaigen Zersetzung von Diboran stammende Wasserstoff sowie Diboran, Trimethylborat und Lithium werden gemäß Beispiel 1 voneinander getrennt, während überschüssiges Trimethoxyboroxol im Reaktionskolben und in der auf -78° C gekühlten Vorlage verbleibt. -As can be seen from the above description, the method according to the invention has a number of advantages over these known methods. It is easier to carry out and provides the desired diborane as a direct process product, it works without solvents, without heating to higher temperatures and without the application of pressure, and finally it does not require the use of an expensive and corrosive starting material, such as boron trifluoride, but rather trialkoxyboroxols which, according to the above literature, can easily be prepared from boron oxide and trialkylboranes. Example 1 A flask equipped with a stirrer, which is kept at -196 ° C. by a bath of liquid nitrogen, is charged with 0.1 mol of sodium hydride and 0.1 mol of trimethoxyboroxole. The flask is then connected to a series of cooling reservoirs, which are kept at -78 or -196 ° C., and evacuated to about 0.1 mm Hg (abs.). Allow the flask to warm to room temperature and begin stirring. Gas evolution takes place in the course of 3 hours. Liquid trimethyl borate collects in the receiver, which is cooled to -78 ° C. The diborane, which condenses in the receiver cooled to -196 ° C, is identified by its odor and by the fact that it does not liquefy under reduced pressure at -112 ° C, but separates out as a solid at -196 ° C. It has a vapor pressure of about 223 mm at -112 ° C. Befspiel2-Man works in the same device as in Example 1. The reaction flask is charged at -196 ° C with 0.03 mol of lithium hydride and 0.5 mol of trimethoxyboroxol. Then the flask is connected to the condensation system and evacuated. A rapid evolution of gas takes place when the flask is stirred and heated to room temperature. The reaction mixture is expediently kept at room temperature for several hours. The hydrogen resulting from any decomposition of diborane and diborane, trimethyl borate and lithium are separated from one another according to Example 1, while excess trimethoxyboroxol remains in the reaction flask and in the receiver cooled to -78 ° C. -

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of diboran, thereby characterized in that one has a trialkoxyboroxole, its alkyl groups - each for itself -contain no more than 4 carbon atoms, with an alkali, alkaline earth or aluminum hydride implements.

2. The method according to claim 1, characterized in that it is with trimethoxyboroxol is carried out.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that it is carried out with sodium or lithium hydride. References considered: U.S. Patent Nos. 2,658,815, 2,658,816, 2,711,946, 2,737,447, 2,796,328, 2,796,329; Gmelin's handbook of the inorganic. Chemie, B. Edition, Bor (supplementary volume), pp. 104 and 105.