DE1062687B - Verfahren zur Herstellung von Diboran - Google Patents

Description

• Zierfahren zur Herstellung von Diboran Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diboran durch Umsetzung eines Trialkoxyboroxols mit einem Alkalihydrid, einem Erdalkalihydrid oder einem Gemisch derartiger Hydride oder mit Aluminiumhydrid.
• Zur Ausführung der Umsetzung wird das Trialkoxyboroxol bei tiefer Temperatur mit dem Metallhydrid gemischt, die Vorrichtung, in der die Umsetzung stattfinden soll, evakuiert oder mit einem inerten Gas, z. B. Wasserstoff, Stickstoff oder Argon, gespült und das Gemisch auf Raumtemperatur oder etwas höher, z. B. bis zu 40° C, erwärmt. Das hierbei entwickelte Gas wird durch eine Reihe von Kühlvorlagen geleitet, in welchen die Nebenprodukte entfernt werden und das flüssige Diboran kondensiert und abgetrennt wird. Die Reaktionsprodukte bestehen hauptsächlich aus Diboran, Wasserstoff (wenn das Diboran sich zersetzt), Trialkylborat und Metalloxyd. Die Produkte lassen sich leicht voneinander trennen. Das Trialkylborat wird aus dem entwickelten Gas zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa -78° C aaskondensiert, während das Diboran zweckmäßig bei -196° C mit Hilfe von flüssigem Stickstoff als Kühlmittel kondensiert wird. Der Wasserstoff geht unkondensiert durch die Vorlagen hindurch.
• Das Molverhältnis von Trialkoxyboroxol zu Alkali-oder Erdalkalihydrid braucht nur 1 :6 oder etwas weniger zu betragen; es ist jedoch zweckmäßig, einen gewissen Überschuß als Lösungsmittel zu verwenden. Andererseits kann das Molverhältnis von Trialkoxyboroxot zu Metallhydrid auch 15 : 1 oder noch mehr, z. B. 25: 1, betragen.
• Trimethoxyboroxol läßt sich gemäß dem Verfahren von G o u b e a u und Mitarbeitern [Z. anorg. u. allgem. Chem., 267 (1951), S. 1 bis 26] darstellen; man kann jedoch nach jedem anderen geeigneten Verfahren arbeiten. Ebenso kann man im Rahmen der Erfindung andere Trialkoxyboroxole, und zwar allgemein solche, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome in jedem Alkylrest besitzen, z. B. Triäthoxyboroxol, verwenden. Diese Boroxole lassen sich ebenfalls nach dem allgemeinen Verfahren der obigen Literaturstelle sowie auch nach anderen, dem Fachmann geläufigen Verfahren darstellen.
• Von den Alkalihydriden werden Natrium- und Lithiumhydrid bevorzugt verwendet; man kann jedoch auch mit Kaliumhy drid arbeiten. Außerdem eignen sich die Erdalkalihydride, und zwar insbesondere Magnesium- und Calciumhydrid. Aluminiumhydrid gehört ebenfalls zu den erfindungsgemäß verwendbaren Hydriden.
• Eine klassische Methode zur Darstellung von Diboran bestand darin, daß man zunächst Magnesiumborid herstellte und dieses dann mit einer Säure umsetzte. Hierbei entwickelte sich ein Gemisch von verschiedenen Borwasserstoffen, aus welchem durch Fraktionieren B4 H1, gewonnen wurde, welches anschließend durch Wärmeeinwirkung zersetzt wurde. Diese Zersetzung liefert hauptsächlich Diboran. Das Verfahren ist recht umständlich und zeitraubend, liefert verwickelt zusammengesetzte Gemische von Borwasserstoffen, die sich nur schwer voneinander trennen lassen und infolgedessen niedrige Ausbeuten an Diboran, und erfordert komplizierte Apparaturen und eine äußerst sorgfältige Arbeitstechnik.
• Ein anderes klassisches Verfahren zur Darstellung von Diboran besteht in der Umsetzung von Bortrichlorid mit Wasserstoff unter Einwirkung einer Hochspannungsentladung zu B2 H. Cl. Diese Verbindung zersetzt sich in der Wärme zu Diboran und Bortrichlorid. Das Verfahren leidet jedoch an den gleichen Nachteilen wie das oben beschriebene.
• Ein einfacheres Verfahren, welches zu einem reineren Produkt führt, ist die bekannte Umsetzung eines Alkalihydrids, wie Lithiumhydrid, mit Bortrifluorid. Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, daß es weitgehend urikontrollierbar ist. Mitunter springt die Reaktion glatt an und verläuft ruhig, in anderen Fällen verzögert sich der Reaktionsbeginn, und die Umsetzung geht dann plötzlich in unkontrollierbarer Weise mit so großer Heftigkeit vor sich, daß die Produkte verunreinigt werden oder sogar das Reaktionsgefäß zerstört werden kann.
• Die USA.-Patentschrift 2658815 schlägt eine Verbesserung dieses Verfahrens vor, die diese Nachteile vermeidet. Hiernach setzt man zunächst zu einer kalten Aufschlämmung von Lithiumhydrid in Äther 0,15 Mol Bortrifluorid auf je 3 Mol Lithiumhydrid zu, wobei die Temperatur unterhalb 10° C gehalten wird. Hierauf läßt man die Temperatursteigen und fügt nach Ablauf der Reaktion weiteres Böxtrifluorid hinzu, bis eine Menge von mindestens 1 Mol B F3 auf je 3 Mol -LiHerreicht ist.- Ein Nachteil dieses besteht darin, daß man mit einem Lösungsmittel, und zwar insbesondere mit einem leicht entzündlichen Lösungsmittel, arbeiten und als Reaktionsteilnehmer das kostspielige,- stark korrosive und schwer zu handhabende Bortrifluoricl verwenden muß.
• Eine Abwandlung dieses -Verfahrens ist das in der USA.-Patentschrift 2737447 beschriebene Verfahren, gemäß welchem. an Stelle von Äther als Lösungsmittel Tetrahydrofuran verwendet wird. Auch dieses Verfahren geht jedoch von einem korrosiven Borhalogenid aus und muß außerdem bei höheren Temperaturen, nämlich der Rückflußtemperatur des Tetrahydrofurans, durchgeführt werden.
• Gemäß der USA.-Patentschrift 2658816 wird Bortrifluorid-Ätherat langsam zu einer Aufschlämmung von Lithiumhydrid in Äther zugesetzt. Diese Reaktion, die ebenfalls den Nachteil der Verwendung des leicht entzündlichen Äthers aufweist, muß außerdem unter Druck durchgeführt werden, was einen weiteren Nachteil bedeutet.
• Die- - USA.-Patentschrift 2 711946 beschreibt - ein Verfahren, nach welchem zunächst Bortrifluorid oder vorzugsweise das Ätherat desselben mit Ammoniak zu Bortrifluorid-Ammoniakat umgesetzt wird. Dieses wird zusammen mit Natriumborhydrid in flüssigem Ammoniak gelöst, wobei sich Diboran-Diammoniakat bildet; welches in Lösung bleibt, während das Natriumfluorid ausfällt. Das Diboran-Diammo.niakat wird dann mit weiterem Bortrifluorid-Ätherat zu Diboran und Bortrifluorid-Ammoniakat umgesetzt. Nach diesem Verfahren erzielt man zwar bessere Ausbeuten; gute Ergebnisse werden jedoch nur bei Verwendung von Äther erzielt. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens liegt darin, daß es von dem kostspieligen und korrosiven Bortrifluorid ausgeht und auf dem Umwege über die Bildung von Diboran-Diammoniakat verläuft.
• Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von Diboran ist in der USA.-Patentschrift 2796328 beschrieben. Hiernach wird zunächst Bortrifluorid in einem inerten Lösungsmittel mit einem Alkaliborhydrid umgesetzt. Ein Teil des dabei gebildeten Diborans wird mit einem Alkalihydrid in Gegenwart des gleichen Lösungsmittels zu Alkaliborhydrid umgesetzt, welches dann anschließend mit Bortrifluorid in Diboran und Alkalifluorid übergeführt wird. Auch dieses Verfahren arbeitet vorzugsweise mit Äther als Lösungsmittel und benötigt Bortrifluorid als einen der Ausgangsstoffe.
• Schließlich ist es aus der USA.-Patentschrift 2 796 329 bekannt, Bortrifluorid mit einer Aufschlämmung von Lithiumhydrid in Äther in Gegenwart einer katalytischen Menge von Lithiumborhydrid umzusetzen. Für dieses Verfahren gelten ebenfalls die bereits erörterten Nachteile.
• Wie sich aus der obigen Beschreibung ergibt, weist das erfindungsgemäße Verfahren diesen bekannten Verfahren gegenüber eine Anzahl von Vorteilen auf. Es ist einfacher durchzuführen und liefert das gewünschte Diboran als unmittelbares Verfahrensprodukt, es arbeitet ohne Lösungsmittel, ohne Erhitzen auf höhere Temperaturen und ohne Anwendung von Druck, und schließlich erfordert es nicht den Einsatz eines kostspieligen und korrosiven Ausgangsstqffes, wie Bortrifluorid, sondern es geht von Trialkoxyboroxolen aus, die sich nach der obigen Literaturangabe leicht aus Boroxyd und Trialkylboranen darstellen lassen. Beispiel 1 Ein mit einem Rührer versehener Kolben, der durch ein Bad flüssigen Stickstoffs auf -196° C gehalten wird, wird mit 0,1 Mol Natriumhydrid und 0,1 Mol Trimethoxyboroxol beschickt. Dann wird der Kolben mit einer Reihe von Kühlvorlagen verbunden, die auf -78 bzw. -196°C gehalten werden, und auf etwa 0,1 mm Hg (abs.) evakuiert. Man läßt den Kolben sich auf Raumtemperatur erwärmen und beginnt zu rühren. Im Verlaufe von 3 Stunden findet eine Gasentwicklung statt. In der auf -78' C gekühlten Vorlage sammelt sich flüssiges Trimethylborat. Das sich in der auf -196° C gekühlten Vorlage kondensierende Diboran -wird durch seinen Geruch und durch die Tatsache identifiziert, daß es sich unter vermindertem Druck bei -112° C nicht verflüssigt, sondern als fester Körper bei -196° C abscheidet. Es besitzt einen Dampfdruck von etwa 223 mm bei -112° C. Befspiel2-Man arbeitet in der gleichen Vorrichtung wie bei Beispiel 1. Der Reaktionskolben wird bei -196° C mit 0,03 Mol Lithiumhydrid und 0,5 Mol Trimethoxyboroxol beschickt. Dann wird der Kolben mit dem Kondensationssystem verbunden- und evakuiert. Beim Rühren -und @ Erwärmen des Kolbeninhalts auf Raumtemperatur' .findet- eine rasche Gasentwicklung statt. Das Reaktionsgemisch wird zweckmäßig mehrere Stunden auf Raumtemperatur gehalten. Der von einer etwaigen Zersetzung von Diboran stammende Wasserstoff sowie Diboran, Trimethylborat und Lithium werden gemäß Beispiel 1 voneinander getrennt, während überschüssiges Trimethoxyboroxol im Reaktionskolben und in der auf -78° C gekühlten Vorlage verbleibt. -

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Diborän, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trialkoxyboroxol, dessen Alkylgruppen - jede für sich -nicht mehr als 4 C-Atome enthalten, mit einem Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumhydrid umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch Bekennzeichnet, daß es mit Trimethoxyboroxol durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Natrium- oder Lithiumhydrid durchgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 658 815, 2 658 816, 2711946 , 2 737 447, 2 796 328, 2 796 329; Gmelins Handbuch der anorgan. Chemie, B. Auflage, Bor (Ergänzungsband), S. 104 und 105.