DE1062227B - Verfahren zur Herstellung von Alkaliborhydriden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Alkaliborhydriden Die Herstellung von Alkaliborhydriden der allgemeinen Formel MeBH4 (Me = Alkalimetall) bereitete bisher Schwierigkeiten. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Kaliumborhydrid erfordert z. B. die Verwendung von Borwasserstoff. Borwasserstoff aber ist sehr schwer zugänglich. Ein anderes bekanntes Verfahren beruht auf der Reaktion zwischen Alkalihydrid und Borsäureester gemäß der folgenden Gleichung:

  4MeH+B(OCH3)3 -+- MeBH4+3MeOCH3

  Me = Li, Na.

  Bei diesem Verfahren fällt das Ukaliborhydrid in Mischung mit großen Mengen Alkalialkoholat an, von dem es nur schwierig zu trennen ist.
• Aus der USA.-Patentschrift 2729540 ist auch die Umsetzung M (H) x -j- x BR, -t- 3 x H, = M (B H,) #, -;- 3 x RH bekannt (M bedeutet Alkali- oder Erdalkalimetall und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen). Nach diesem Verfahren erhält man bei Temperaturen von 200'C an und 100 Atm. Ausbeuten von maximal 75 °/o. Bei diesem Verfahren treten häufig unkontrollierbare Zersetzungen auf, die vor allem bei größeren Ansätzen zu gefährlichen Drucksteigerungen im Autoklav führen, wobei gegebenenfalls dann die praktische Ausbeute gleich Null sein kann.
• Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Alkaliborhydriden gefunden, bei dem praktisch quantitative Ausbeuten erhalten werden und Endprodukte, die ohne weiteres Extrahieren oder Umlösen sehr rein sind.
• Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß komplexe Borverbindungen der allgemeinen Formel Me (B R" H,.-"), in der Me ein Alkalimetall, R einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffreste, und n 1 bis 3 bedeutet, mit Borwasserstoffalkylen zu Boralkylen und Alkaliborhydriden umgesetzt werden.
• Teilweise alkylierte Borwasserstoffverbindungen leiten sich vom Diboran ab und sind somit korrekt als B,H"R, BZH,R2 usw. zu formulieren. Zur Vereinfachung der formelmäßigen Wiedergabe der erfindungsgemäßen Vorgänge werden die alkylierten Borwasserstoffe hier sämtlich in der monomeren Form, d. h. als R B H 2 und R,BH geschrieben.
• Legt man die vereinfachten Formeln zugrunde, dann läßt sich die Reaktion wie folgt allgemein formulieren:

  m Me (B H¢ -", Rn) + n B Hm R3 ._ m - +- m Me B H4 + n B R3,

  wobei m 1 bis 2 ist.
• Die Komplexverbindungen der allgemeinen Formel Me (B H4_ @R.") können in verschiedener Weise gewonnen werden. Man kann sie in klarer und übersichtlicher Weise durch Addition von Alkalihydriden an Borverbindungen der allgemeinen Formel BRR', in der P, einen gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und R' in beliebiger Kombination einen ebensolchen Rest oder Wasserstoff bedeutet, gewinnen, d. h. man kann sie durch Zusammenlagerung etwa von Natriumhydrid mit Dialkylborhydrid oder Monoalkylbordihydrid gewinnen. Dies wird im einzelnen durch die folgenden zwei Reaktionsgleichungen verdeutlicht:

  Me H -[- R,1311 Me (B R2 HZ)

  MeH + RBH2 -a- Me(BRH3)

  Diese Komplexverbindungen zerfallen in aller Regel in Anwesenheit von Alkylborwasserstoffen sehr rasch in Alkaliborhydrid und freies Bortrialkyl gemäß folgenden Gleichungen

  141e (BH,R2) -y- 2 BHR2 -+- MeBH4 -E- 2 B R3

  2 Me (B H3 R) + B H2 R -@ Me B H4 + 1 BR,

  2Me(BHZR2)+2BH,R -@ 2MeBH4+2BR3

  Me (B H3 R) + B HZ R 2 Me B H, ' 1 B R3

  Diese Reaktion kann durch geeignete Maßnahmen, wie Erhitzen oder Erhitzen unter Abdestillieren des gebildeten Bortrialkyls, erleichtert und beschleunigt werden. Häufig ist es auch zweckmäßig, die gesamte Reaktion der Einwirkung der Metallhydride auf die genannten organischen Borverbindungen und der Zersetzung unter gleichzeitiger mechanischer Zerkleinerung, z. B. in einer Kugelmühle, vorzunehmen. Auch kann man selbstverständlich bei Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, insbesondere von Kohlenwasserstoffen, arbeiten. Gemäß den oben wiedergegebenen Gleichungen besteht natürlich zwischen der einzusetzenden Menge des Alkalihydrids und dem Gesamthydridwasserstoff des alkylierten Borwasserstoffs eine bestimmte zahlenmäßige Beziehung. Ist zu wenig Natriumhy drid vorhanden, so bleibt in der entstehenden Boralkylverbindung ein entsprechender Gehalt von an Bor gebundenem Wasserstoff übrig. Bei zuviel Natriumhydrid ist das entstehende Natriumborhydrid nicht rein. Zweckmäßig arbeitet man auf einen geringen, gerade noch nachweisbaren Gehalt des gebildeten Boralkyls an Hydridwasserstoff hin.
• Es ist ersichtlich, daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren am zweckmäßigsten von Borverbindungen ausgeht, die schon möglichst viel Wasserstoff enthalten, d. h. von den Dialkyldiboranen. Diese Borverbindungen werden gemäß einem älteren Vorschlag des Erfinders zweckmäßig aus Bortrialkylen und Wasserstoff unter Druck gewonnen. Nach diesem Verfahren lassen sich auch die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren frei werdenden Boralkyle in die entsprechenden Alkyldiborane zurückumwandeln

  BR, -f- H2 -@ B H R2 -+- R H

  BR, -f- 2H2 -@- BH2R -f- 2RH

  Wenn man von einer bestimmten Menge Bortrialkyl ausgegangen ist, sind nach mehrfacher Wiederholung der eben angegebenen Reaktionsfolge schließlich die gesamten Alkylgruppen des Bortrialkyls in Form des entsprechenden Alkans abgespalten, und das gesamte Bor liegt als Alkaliborhydrid vor.
• In der soeben geschilderten ursprünglichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mit fertig vorgebildetem Alkalihydrid gearbeitet. Es hat sich herausgestellt, daß es nicht unbedingt notwendig ist, so zu verfahren, man kann das Alkalihydrid sich auch in dem erfindungsgemäßen Prozeß selbst aus dem Alkalimetall bilden lassen.
• So hat es sich gezeigt, daß Alkylborwasserstoffe mit freien Alkalimetallen offenbar zunächst im Sinne etwa der folgenden Gleichung unter Abspaltung von freiem Bor, das in kolloidaler Form anfällt, reagieren

  3 Me + 6 B H R2 ->- 3 Me (B H2 R2) + 2 BR, -[- B

  Das gebildete komplexe Hydrid unterliegt dann sofort der oben klargelegten spontanen Umwandlung, so daß der Bruttogesamtverlauf der Reaktion sich wie folgt durch eine Gleichung beschreiben läßt:

  3 Me -I- 12 B H R2 -r -3 Me B H4 -E- 8 B R3 + B

  Dabei ist es möglich, auch noch die Bildung des kolloidalen Bors zu vermeiden, wenn man bei dieser Reaktion in einer Atmosphäre von hochkomprimiertem Wasserstoff arbeitet, weil sich ganz offenbar das reaktionsfähige kolloidale Bor bei Gegenwart von Bortrialkylen im Sinne der folgenden Gleichung zu Alkylboranen umsetzt:

  B + 3112 H2 -f- 2 B R3 -+. 3 BHRz.

  Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgeführt werden, daß man die Alkalimetalle mit teilweise alkylierten Borwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck behandelt. Vorzugsweise arbeitet man in einem solchen Fall bei Temperaturen zwischen 140 und 220°C. Geht man von fertig vorgebildeten Alkyldiboranen aus, so kommt man mit wesentlich niedrigeren Temperaturen aus.
• Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich - und darin besteht sein Vorzug - besonders leicht so leiten, daß die Alkaliborhydride am Ende unmittelbar in praktisch reiner Form anfallen und eineTrennung von größeren Mengen beigemengter anderer Feststoffe nicht nötig ist. Nur dann, wenn man zuviel Alkalihy drid oder Alkalimetall eingesetzt hat, ist das gewonnene Alkaliborhydrid mit anderen Stoffen vermischt. Soweit bei bestimmten Ausführungsformen nebenher etwas Bor entsteht, läßt sich dieses in kolloidaler Form mit Hilfe von indifferenten Lösungsmitteln leicht herauswaschen.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Alkaliborhydride sind insbesondere als selektive Reduktionsmittel in der präparativen Chemie geeignet.
• Beispiel 1 13,8 g (0,6 Mol) metallisches Natrium werden in einen 100-ccm-Kolben, in dem sich unter Stickstoff 170 g (1,21 Mol)Tetraäthyldiboran befinden, auf einmal eingetragen. Unter gutem Rühren wird zum schwachen Sieden (Kp. der Flüssigkeit = 109/110°C) erhitzt, wobei sich das geschmolzene Natrium innerhalb kurzer Zeit vollständig umsetzt. Anschließend kann das entstandene Bortriäthyl (155 g) abdestilliert werden. Man erhält als Rückstand das Natriumborhydrid (Na B H4) (22 g), das nach Waschen mit wenig Hexan in reinster Form völlig farblos anfällt. Im Waschhexan befindet sich metallisches Bor kolloidaler Form. Es kann nach Eindampfen der Lösung gewonnen werden.

  3 Na -E- 3 BZH@R4 ->- 3 Na (B H,R2) -f- 2 B R3 + B;

  3Na(BH,R2) + 6BHR2 .->. 3NaBH,, -+- 6BR3.

  Beispiel 2 In einem 250-ccm-Kolben wird unter Stickstoff eine Mischung aus 7,8g (0,2 Mol) metallischem Kalium und 32g (0,286 Mol) Triäthyldiboran B,H3(C,H5)3, das in 100 ccm Benzol gelöst ist, für 1 bis 2 Stunden unter gutem Rühren zum schwachen Sieden erwärmt. Nachdem alles Kalium umgesetzt ist, werden Lösungsmittel und das entstandene Bortriäthyl über eine Glasfritte unter Stickstoff vom Kaliumborhydrid KBH,, abgesaugt, wobei auch das entstandene kolloide Bor (etwa 0,7 g) mit grüngelber Farbe ins Filtrat geht. Nach Waschen mit wenig Hexan hinterbleibt das Kaliumborhydrid in analysenreiner Form auf der Fritte. Eine Gasbestimmung (Zersetzung der Verbindung mit warmem, angesäuertem Wasser) ergibt 98 bis 1000/, derTheoriedeszu erwartenden Wasserstoffs.

  6 K -+- 5 B2 H3 R3

  3 K (B H3 R) + 3 K (B H2 R2) -f- 2 BR, + 2 B ;

  3K(BH,R) +B,H@R3 3KBH4+2BR3

  3K(BH,R2)+2B,H,R3 -@- 3KBH4+4BR3

  3K+4B2H3R3 -@ 3KBH,,+4BR3+1B

  Beispiel 3 In einer Schwingmühlenbüchse von 1 1 Inhalt werden zu einer Suspension von 24 g (1 Mol) Natriumhydrid in 300 ccm Hexan unter Stickstoff 215 g (1,53 Mol) Tetraäthyldiboran B2H,R4 (Kp. = 110°C) zugetropft; dabei erwärmt sich die Mischung. Unter Schütteln auf der Kugelmühle wird die Reaktion in 2 bis 3 Stunden vervollständigt. Nach Umfüllen der Suspension in einen Glaskolben erhält man durch Abdestillieren des Lösungsmittels und des entstandenen Bortriäthyls (190 g) (Kp. = 95°C) das Natriumborhydrid als völlig farbloses Pulver, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Ausbeute beträgt 37,5 g und ist somit quantitativ.

  NaH +BHR -@- Na(BH,Rz)

  Na (B 11, R2) +2BHR2 @- NaBH4+2BR3

  NaH -+- 3/2 B,H,R4 -@ NaBH4 -;- 2 BR,

  Beispiel 4 Zu 8 g (1,0 Mol) gepulvertem Lithiumhydrid, die in 100 cm3 Hexan suspendiert sind, wird langsam eineLösung von 70g (0,5 Mol) Tetraäthyldiboran in 50 cm3 Hexan zugetropft. Die gut gerührte Mischung erwärmt sich. Nach vollständiger Zugabe wird noch etwa 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Danach kann das Lösungsmittel abdestilliert werden; es hinterbleibt nach Trocknen im Vakuum ein farbloses Salz, dessen Wasserstoffgehalt (Zersetzung einer Substanzprobe mit Wasser) der Formel Li'LBH2(C,H5)2] entspricht.
• Setzt man diese Verbindung mit überschüssigem Tetraäthyldiboran unter den Bedingungen des Beispiels 3 um, so erhält man Lithiumborhydrid nach

  Li(BH,R2) + B,H,R4 -* LiBH4 + 2 BR3.

  Beispiel 5 Bei gutem Rühren wird unter Luftabschluß zu einer Emulsion von 7,1 g (0,2 g-Atom) Kalium-Natrium-Legierung in etwa 50 g Bortri-n-propyl bei Raumtemperatur eine Lösung von 19,6 g (0,1 lol) Tetra-n-propyldiboran in ungefähr 50 g Bortri-n-propyl zugetropft. Dabei entsteht aus der Legierung eine feste Kristallmasse. Die Lösung färbt sich infolge Bildung von elementarem Bor gelb bis braun. Die Reaktion verläuft nach der Gleichung 3 Me + 3 B H (C3 H,,) 2 -I- B (C3 H7)3 = 3 Me(BH(C,H,)3) + B. Nachdem alles zugegeben ist, wird die Reaktion während etwa 1 Stunde unter Rühren weitergeführt. Man filtriert über eine Glasfilternutsche unter Inertgas ab und erhält neben einem gefärbten Filtrat nach Waschen des Niederschlags mit Pentan und Trocknen 34 g einer farblosen festen Verbindung. Die Analysen (Borgehalt, Gaswert, Kaliumgehalt) entsprechen etwa der Zusammensetzung 4 K (B H (C3 H,,)3) + 1 Na (B H (C3 H,)3).
• Aus 40 g dieses Komplexsalzes kann anschließend mit überschüssigem Tripropyldiboran (etwa 40 g) eine aus KBH4 und NaBH4 (Molverhältnis etwa 4: 1) bestehende Mischung hergestellt werden (Arbeitsweise wie im Beispiel 3). Die Ausbeute ist quantitativ:

  Me(BHR3) B2 H3 R3 -+- MeBH4 + 2 B R3

  Beispiel 6 3,5 g (0,1 g-Atom) Kalium-Natrium-Legierung werden in 100 cm3 getrocknetem Pentan unter Stickstoff mit 42 g (0,3 Mol) Tetraäthyldiboran versetzt. Unter gutemRühren erhält man nach etwa 2 Stunden in dem Lösungsmittel einen Kristallbrei. Die Reaktion verläuft nach der Gleichung 3 Me + 3 B2 H2 (C, 1-1,), = 3 Me (B H2 (C2 H5)2) 2 B (C2H5)3 "i- B. Man filtriert ab, wäscht mit frischem Pentan nach und erhält nach Trocknen unter vermindertem Druck 44 g Komplexsalz der ungefähren Zusammensetzung 4 K (B H2 (C2 111) 2) -f- 1 Na (B H2 (C2 H5) 2) Mit Tetraäthyldiboran im überSChuß (etwa 25 g) erhält man aus 18 g des Komplexsalzes quantitativ (Arbeitsweise wie im Beispiel 3) eine aus KBH4 und NaBH4 bestehende Salzmischung:

  Me(BH,R2) +B,H,R4-*MeBH4=2BR3.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zurHerstellung von Alkaliborhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß man Komplexverbindungen der Formel Me (B H4 _ n R"), in der Me ein Alkahmetall, R einen Kohlenwasserstoffrest und n eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, mit überschüssigen Borverbindungen der allgemeinen Formel BHRR', in der R einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und R' einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff bedeuten, gegebenenfalls unter Erhitzen auf höchstens 220°C behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Dialkyldiboranen als Ausgangsmaterial bei Temperaturen unter 140°C arbeitet.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexverbindungen der allgemeinen Formel Me(BH,,Rn) durch Umsetzung aus freiem Alkalimetall und Alkylborwasserstoffen hergestellt werden.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart inerter Lösungskittel, insbesondere von Kohlenwasserstoffen, wie Hexan oder Benzol, arbeitet.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nebenprodukt anfallendes freies Bor mit indifferenten Lösungsmitteln herauswäscht.
6. 6. Verfahren nach Ansprächen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsbestandteile in an sich bekannter Weise in einer Kugelmühle mechanisch zerkleinert. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 729 540; schweizerische Patentschrift Nr. 129 294; Journal of the American Chemical Society, 75. Jahrgang, 1953, S. 208, 6263; Deutsche Auslegeschrift M 23800 IVa/12i (bekanntgemacht am 23. 2. 1956).