-
Verfahren zur Herstellung von Sinterphosphatdüngemitteln Es ist bereits
bekannt, die sogenannten Schmelzphosphatdüngemittel, die als mineralische Düngemittel
oder Beifuttermittel Verwendung finden, aus gemahlenem Rohphosphat herzustellen,
das im wesentlichen aus Tricalciumphosphat in Form von Fluorapatit besteht, indem
man dieses unter Zufügung von Kieselsäure in Anwesenheit von Wasserdampf schmilzt,
wobei das Tricalciumphosphat nach der Entfluorierung in die in Citronensäure lösliche
a-Form übergeführt wird, und das geschmolzene Erzeugnis plötzlich abkühlt und pulverisiert.
Die bei diesem Verfahren stattfindende Reaktion verläuft nach der folgenden Gleichung:
| Cal, F2 (P 04) 6 + H20 + S102 |
| Rohphosphat -;-Wasserdampf Quarzsand |
| 3 Cal(P04)1 + CaSi03 + 2 HF |
| Tricalciumphosphat + Calciumsilicat |
| Schmelzphosphatdüngemittel |
Bei diesem bekannten Verfahren erfordert die im Schmelzbad verlaufende Reaktion
Temperaturen von etwa 1500°C und mehr. Dies hat einen Verschleiß des Ofenmaterials
und verschiedene andere Schwierigkeiten bei der Durchführung der Umsetzung zur Folge.
Hierbei handelt es sich nicht nur um die Einhaltung der erforderlichen Temperatur,
sondern das zu behandelnde Gut ist in geschmolzenem Zustand sehr dünnflüssig. Um
diesen Schwierigkeiten zu begegnen, hat man bereits den Anteil an Kieselsäure vergrößert,
um den Schmelzpunkt der zu behandelnden Charge zu erhöhen oder die Reaktionstemperatur
etwas unterhalb des Schmelzpunktes der Mischung, d. h. bis auf etwa 1400°C, herabzudrücken,
um dadurch die Reaktion in teigigem Zustand vorzunehmen. Auch dieses Verfahren bietet
jedoch bei der technischen Durchführung Schwierigkeiten, und zwar einerseits wegen
der Herabsetzung des nutzbaren Phosphorsäuregehaltes (P205) im Endprodukt, die sich
aus der Erhöhung der Menge an Zuschlagstoffen ergibt, und andererseits wegen der
erforderlichen Vergrößerung der Heizquelle.
-
Als Ergebnis zahlreicher Versuche zur Herabsetzung der Temperatur
bei der Entfluorierung und zur Abkürzung der Reaktionszeit wurde nun festgestellt,
daß man ein außergewöhnlich günstiges Ergebnis erzielt, wenn man der fluorapatithaltigen
Rohphosphatcharge eine kleine Zuschlagsmenge von primärem oder sekundärem Natriumorthophosphat
zusetzt.
-
Es ist bereits bekannt, bei der Herstellung von gesinterten Phosphatdüngemitteln,
die hauptsächlich aus Reanit (2 Ca0 - R20 - P205; 2 Ca0 - Si02) bestehen, bei der
Sinterung Alkalien zuzuschlagen. Bei diesen bekannten Verfahren dient das Alkali
dazu, die Phosphorsäure des Rohphosphats in die Verbindung 2 Ca0 - R20 ' P205 (R
= Alkalimetall) überzuführen, und man muß daher große Mengen Alkali, nämlich 1 Mol
R20 je Mol P205, zuschlagen. Bekannt ist ferner der Aufschluß von Mineralphosphaten
mit Alkaliorthophosphaten. Auch hier dient das Alkali allein zur Gewinnung des citratlöslichen
Erdalkali-Alkali-Phosphats.
-
Des weiteren ist es bekannt, citronensäurelösliche Phosphatdüngemittel
durch Glühaufschluß von Rohphosphaten im Drehofen in wasserdampfhaltiger Atmosphäre
bei Temperaturen über 1350°C unter Zuschlag von Soda in Mengen von 4 bis 8 "/,,
vorzugsweise 5 bis 6 "/,, und unter Zuschlag von Kieselsäure zwecks Erreichung eines
Schmelzpunktmaximums herzustellen, wobei das Glühgut vor dem Glühen zu Körnern einheitlicher
Größe und Gestalt von mindestens 3 bis höchstens 8 mm, vorzugsweise 5 ± 0,5 mm Durchmesser
granuliert wird.
-
Die bekannten Verfahren sind jedoch mit einer Reihe von Nachteilen
behaftet, die den Anstoß zu Untersuchungen gegeben haben, die zur der Erfindung
führten.
-
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß man den
Rohphosphaten vor dem Sintern etwa 0,5bis 4 "/,Natrium inFormvonprimärezn oder sekundärem
Natriumorthophosphat, entsprechend einer Menge von 1 bis 2 Mol Natrium j e Mol an
Fluor gebundenen Calciums und gegebenenfalls gleichzeitig Kieselsäure, zuschlägt.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren erreicht gegenüber den älteren Verfahren
eine Herabsetzung der Umsetzungstemperatur, wodurch im Zusammenhang mit einer Heraufsetzung
des Schmelzpunktes des aufzuschließenden Gutes das störende Zusammensintern der
Masse und Anhaften derselben an den Wänden des Drehofens vermieden wird und die
zur Entfluorierung notwendige Zeitspanne verringert werden kann.
-
Wie aus der Aufstellung der weiter unten angegebenen Vergleichsversuche
ersichtlich, wird es bei einem Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich,
höhere
Temperaturen anzuwenden, und es werden bei vergleichbaren
Temperaturen nicht nur eine Erhöhung der Ausbeute an citronensäurelöslichem Phosphat,
sondern auch ein günstigeres Verhältnis von citronensäurelöslichem Phosphat zu Gesamtphosphat
festgestellt.
-
a) Vergleich der Schmelztemperatur bei dem Verfahren nach der deutschen
Patentschrift 817154. . . . . . . . . . . . . . . etwa
1580'C
Florida-Phosphatgestein
. . . . . . . . . . . . 100 Teile Nag C 03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 4,5 Teile (entsprechend 2 Teilen Natrium) Vergleich der Schmelztemperatur
nach der Erfindung . . . . . . . . . . . . . . . . etwa 1640°C Florida-Phosphatgestein
. . . . . . . . . . . . 100 Teile NaH,P04 . ... . . . ... ... .... ... .. . . 10,4
Teile (entsprechend 2 Teilen Natrium) b) Vergleich der Entfluorierungstemperatur
(und -geschwindigkeit)
| Deutsche Patentschrift *) 817154 Erfindung *) |
| Sinterungs- G. P.**} C. P.***) C. P./G. P. G. P. C. P. C. P./G.
P. |
| temperatur j |
| C C) (0@0 ) (0N i (0/0) (011n) (011o) (°%) |
| 1200 - - I - 38,1 32,7 85,9 |
| 1220 - - - 38,2 35,3 92,5 |
| 1230 31,8 26,2 80,0 - - - |
| 1280 31,9 29,7 93,1 38,2 37,2 97,5 |
| 1350 31,8 30,2 95,0 38,0 37,6 98,9 |
| 1400 - - - 38,1 37,0 97,3 |
| *) Der Zusatz an -Natrium entspricht in beiden Fällen der unter
a) angewandten 1Tenge. |
| Dauer der Behandlung bei der entsprechenden (vorherbestimmten)
Temperatur 30 Minuten. |
| **) Gesamtanteil an Phosphorsäure. |
| ***) Anteil an in Citronensäure löslicher Phosphorsäure. |
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung dient das primäre bzw. sekundäre Natriumorthophosphat
einem völlig anderen Zweck, nämlich der schnellen Entfernung des Fluors aus dem
Rohphosphat bei möglichst niedriger Temperatur nach der folgenden Reaktionsgleichung
| CaF2 -!- Na20 -* Ca0 -4- 2 NaF |
| 2 NaF + H20 -- 3, Na20 + 2 HF |
Das so unter Freisetzung von Fluorwasserstoff wiedergebildete Na20 steht zur Reaktion
mit weiterem CaF2 zur Verfügung, bis es zur Umwandlung von Ca, (P 04) z in CaNaP0,
aufgebraucht ist. Der Grund dafür, daß das Natriumorthophosphat bei der Durchführung
der obigen Umsetzung wirksamer und vorteilhafter als andere Natriumsalze ist, dürfte
folgender sein: «renn auch der Kalkgehalt vom Phosphatmineral abhängt, so ist doch
in der Umsetzungsmasse immer Kalk enthalten, der nicht an Phosphorsäure und Fluor,
sondern an Kieselsäure und Natriumoxyd in dem Gemisch unter Bildung von Natrium-Calcium-Silikat
gebunden wird, so daß das Natriumoxyd die Entfluorierung nicht bewirken kann. Wenn
Natriumoxy d aber in Form von N atriumorthophosphat zugesetzt wird, entsteht nach
der folgenden Gleichung Tricalciumphosphat, und das Natriumoxyd bleibt wirksam:
| 3 Ca0 + 2 NaH,P0,, --> Ca, (P0,)2 + Na20 |
| oder |
| 3 Ca0 -I- 2 Na2HPO,r -> Ca3(POl)2 -f- 2 Na20 |
Hierdurch wird im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, die sich zur Entfernung
des Fluors auf die Einwirkung von Kieselsäure und Wasserdampf stützen, die Entfernung
des Fluorwasserstoffs aus dem Rohphosphat wesentlich erleichtert, so daß sie in
sehr geringen Reaktionszeiten bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird, was
bei der großtechnischen Durchführung des Verfahrens im Drehrohrofen von großer Bedeutung
ist.
-
Wie sich aus den obigen Reaktionsgleichungen ergibt, ist allerdings
eine wesentliche Voraussetzung für die Wirksamkeit des Natriumorthophosphats, daß
die Beschickung genügend Kieselsäure enthält, um die Bildung von freiem Ca0 bei
der Sinterung zu verhindern. Man muß daher gegebenenfalls, d. h. nur dann, wenn
der Kieselsäuregehalt des Rohphosphats hierzu nicht schon an sich ausreicht, noch
Kieselsäure zuschlagen, damit Tricalciumphosphat in der a-Form nicht durch freies
Ca0 in Oxyapatit umgewandelt wird.
-
Wird die Sinterung des Rohphosphats in Gegenwart von Wasserdampf erfindungsgemäß
unter Zuschlag von primärem oder sekundärem Natriumorthophosphat in Mengen von 1
bis 2 Mol Natrium j e Mol an Fluor gebundenen Calciums, also z. B. von etwa 0,5
bis 4 °/o,vorzugsweise 2 °/o Natrium in Form von Natriumorthophosphat, zusammen
mit der theoretisch erforderlichen Menge Quarzsand vorgenommen, so wird eine nahezu
vollständige Entfernung des Fluors in ungefähr 15 bis 40 Minuten bei einer Temperatur
in dem weiten Bereich von 1200 bis 1400°C erreicht, wobei der Schmelzpunkt des Rohphosphats
etwa zwischen 1420 bis 1430°C liegt. Das so gebildete gesinterte Material ist dabei
nur leicht gesintert, d. h. im normalen Sinterzustand ohne Verschmelzung. Nach dem
Abkühlen und Pulvern des Sintergutes liegt nahezu der ganze Phosphorsäuregehalt
des Rohphosphats in citronensäurelöslicher Form vor (a-Form des Tricalciumphosphats
entsprechend der Röntgenanalyse). Außerdem erhält man in Anbetracht des geringen
Anteils von Quarzsand ein Phosphatdüngemittel überlegener Qualität, dessen nutzbarer
Phosphorsäuregehalt (P205) im Endprodukt sich kaum von dem des Rohphosphats unterscheidet.
-
Das Verfahren kann in beliebigen Öfen, z. B. in Dreh-, Schacht- oder
Flammöfen, durchgeführt werden. Die Öfen können mit der üblichen Auskleidung versehen
sein. Diese ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einem außergewöhnlich geringen
Verschleiß ausgesetzt, da das gesinterte Material nicht schmilzt und daher an der
Auskleidung nicht festkleben bzw. anbacken kann. Das gesinterte Produkt läßt sich
außerordentlich leicht pulvern.
Die Erfindung gestattet demnach,
ein leicht zerkleinerbares Phosphatdüngemittel überlegener Qualität, das einen hohen
Anteil nutzbarer Phosphorsäure (P205) enthält, in einfacher und wirtschaftlicher
Weise unter Abkürzung der Sinterungszeit und Herabsetzung der Reaktionstemperatur
herzustellen, wodurch der Verbrauch an Brennstoff, Si02 u. dgl. herabgesetzt wird.
-
Die folgenden Beispiele erläutern die praktische Durchführung des
Verfahrens der Erfindung. Beispiel 1 Zu 100 Teilen gemahlenem fluorapatithaltigem
Florida-Rohphosphat mit einem Phosphorsäuregehalt (P205) von 32,2°%, Kieselsäuregehalt
von 8,10/" Fluorgehalt von 3,26°/a wird NaH,P04 in einer Menge von 2 Teilen
Natrium zugesetzt. (Das Mischungsverhältnis beträgt somit ungefähr 1 Mol Natrium
j e Mol an Fluor gebundenen Calciums.) Die so erhaltene Charge wird unter Durchtritt
von Dampf 30 Minuten der Sinterung unterworfen, und zwar bei den nachstehend angegebenen
verschiedenen Temperaturen. Unmittelbar darauf wird das gesinterte Produkt in Wasser
abgekühlt, getrocknet und zu denn Endprodukt pulverisiert.
-
Die Prozentanteile des Gesamtgehaltes an Phosphorsäure und an in Citronensäure
löslicher Phosphorsäure (P205) sind hierbei die folgenden:
| Anteil an in |
| Sinter- Gesamtanteil an Citronensäure |
| temperatur Phosphorsäure löslicher |
| (p205) Phosphorsäure |
| (Pz 05) |
| °C 0/0 0/0 |
| 1200 38,1 32,7 |
| 1220 38,2 35,3 |
| 1280 38,2 37,2 |
| 1350 38,0 37,6 |
| 1400 38,1 37,0 |
Beispiel 2 Zu 100 Teilen des Florida-Rohphosphats des Beispiels 1 wird Na H2 P 04
in einer Menge von 4 Teilen Natrium zugesetzt. (Das Mischungsverhältnis beträgt
somit ungefähr 2 Mol Natrium j e Mol an Fluor gebundenen Calciums.) Die so erhaltene
Charge wird unter Durchtritt von Dampf bei einer Temperatur von 1150 bis 1200°C
die im folgenden angegebene Zeit lang geglüht. Darauf wird das geglühte Produkt
plötzlich abgekühlt und pulverisiert.
-
Die Prozentanteile des Gesamtgehaltes an Phosphorsäure und an in Citronensäure
löslicher Phosphorsäure (P,0,) sind hierbei die folgenden
| Gesamtanteil an Anteil an in |
| Sinterzeit Phosphorsäure Citronensäure löslicher |
| in (p205) Phosphorsäure |
| Minuten (p205) |
| o@o o@o |
| 12 40,1 32,1 |
| 15 40,0 36,7 |
| 30 40,2 39,2 |
| 40 40,3 39,8 |