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Zementierverfahren und Zementiermittel für Bohrlöcher Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zum Zementieren von Bohrlöchern in großen Tiefen
unter Verwendung eines hydraulischen Bindemittels.
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Zum Zementieren von Bohrlöchern in großer Tiefe soll eine Aufschlämmung
eines hydraulischen Bindemittels verwendet werden, die eine lange Abbindezeit aufweist,
da die Aufschlämmung längere Zeit benötigt, um an ihrem Bestimmungsort in großer
Tiefe anzukommen, und darüber hinaus ist bei diesen Tiefen das Auftreten höherer
Temperaturen (2500 m etwa 90° C; 4000 bis 5000 m etwa 150° C) in Rechnung zu setzen,
die den Schlamm schneller abbinden lassen. Bei einer Temperatur von z. B. 150° C
beginnt das Abbinden zwei- bis viermal schneller als bei einer Temperatur von 90°
C. Da die Aufschlämmung des Bindemittels nicht fest werden darf, bevor sie ihre
richtige Stelle erreicht hat, muß eine entsprechende Vorsorge getroffen werden.
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Es ist bekannt, Aufschlämmungen von hydraulischen Bindemitteln mit
verzögerter Wirkung herzustellen, indem man dem verwendeten Bindemittel Stoffe der
verschiedensten Art zusetzt. Solche Zusätze haben gewöhnlich einen oder mehrere
der folgenden -Nachteile. Zum Beispiel ist ihr Verzögerungseffekt ungenügend oder
auch zu stark. Er ist nicht leicht einstellbar oder hängt weitgehend von der zugegebenen
Menge ab oder ist auf bestimmte Bindemittelarten beschränkt; die zugegebenen Stoffe
verursachen ein Schäumen des Schlammes, oder sie sind nicht genügend stabil, oder
man hat gefunden, daß die Masse nach dem Erhärten keine oder eine zu geringe Festigkeit
aufweist.
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Es wurden auch schon Stoffe verwendet, die frei von diesen -Nachteilen
sind, z. B. bestimmte Kunstharze, oxydierte Paraffine und Schellack. Obgleich diese
Zusatzstoffe ausgezeichnete Ergebnisse zeigen, ist es schwierig, mit diesen Zusatzstoffen
die normale Technik der Zementierung von Bohrlöchern anzuwenden. In der Praxis werden
hydraulische Bindemittel und Zusatzstoffe über einen Trichter einem Strom des Mischwassers
zugesetzt, und der so erhaltene Schlamm wird unmittelbar in die Bohrlöcher gepumpt.
Hierbei jedoch wird oft keine ausreichend homogene Vermischung von Zusatzstoff und
der Aufschlämmung des hydraulischen Bindemittels erreicht. Dies ist auch der Fall,
wenn zunächst der Zusatzstoff und dann das Bindemittel der Mischflüssigkeit nacheinander
zugefügt werden.
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Weiter wurde bereits vorgeschlagen, das Abbinden der Bindemittelaufschlämmung
durch Verwendung einer Mischflüssigkeit von besonderer Zusammensetzung zu verzögern.
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Langsam abbindende hydraulische Stoffe, sogenannte Tiefbohrzemente,
sind käuflich erhältlich. Oft befriedigen diese jedoch nicht oder genügen nur den
Mindesterfordernissen für hydraulische Bindemittel für Zementierungen bei 5000 m
oder tiefer, wobei außerdem die Druckfestigkeit der erhärteten Masse durch die hohen,
an Ort und Stelle vorhandenen Temperaturen ungünstig beeinflußt werden.
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Gemäß der Erfindung werden für die Zementierung in großer Tiefe feinverteilte,
schnell gekühlte basische Hochofenschlacken als hydraulische Bindemittel verwendet,
die frei oder nahezu frei von Aktivatoren sind, so daß sie bei atmosphärischen Bedingungen
nicht abbinden. Gegebenenfalls können feinverteilte Stoffe, die selbst noch keine
Bindemitteleigenschaften aufweisen, z. B. gemahlener Schiefer oder Bentonit, vorhanden
sein. Wenn jedoch feingemahlener Quarz (Quarzpulver) zugesetzt wird, wird ein Tiefbohrzement
erhalten, der bei Verwendung zum Zementieren in sehr großen Tiefen nicht nur eine
lange Abbindezeit aufweist, sondern auch dank der hohen Temperatur an der Verbrauchsstelle
einen erhärteten Zement mit einer relativ hohen Druckfestigkeit ergibt. Ein ähnlicher
Vorteil, obgleich weniger ausgesprochen, wird erhalten, wenn man feingemahlene Puzzolane,
wie Flugstaub, Traß, Tuff, Lava, zusetzt.
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Als weitere Erläuterung mag angegeben werden, daß bisher feingemahlene
Hochofenschlacken immer zusammen mit Aktivatoren verwendet wurden, um beim Abbinden
eine hinreichend erhärtete Masse zu erhalten, da feingemahlene Hochofenschlacken,
allein mit Wasser gemischt, nicht abbinden. Im allgemeinen bringen die Aktivatoren
auf die eine oder andere Weise eine ziemlich hohe Konzentration an 0 H-Ionen
mit
sich. Aus der Literatur sind als Aktivatoren unter anderem bekannt. Calciumhydroxv
d, Portlandzement sowie ferner @Tatriumhvdroxvd und 1Tatriumbicarbonat. Gips wirkt
ebenfalls in dieser Richtung.
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Das Verfahren nach der Erfindung ist nun einerseits gegründet auf
der neuen Erkenntnis, daß feinverteilte, schnell gekühlte basische Hochofenschlacken
mit Wasser ohne Aktivatoren abbinden können, vorausgesetzt, daß sie auf eine Temperatur
von angenähert 901 C, vorzugsweise auf eine Temperatur über 100' C
erhitzt werden, und andererseits auf dem damit zusammenhängenden Gedanken, daß die
Erde selbst die für das Abbinden erforderlichen hohen Temperaturen liefern kann
und daß die relativ langen auftretenden Abbindezeiten gerade für das Zementieren
von Bohrlöchern bei einer Tiefe geeignet sind. bei der die erforderlichen hohen
Temperaturen auftreten. Die meisten Hochofenschlackenarten binden bei Temperaturen
oberhalb etwa 100' C ab. Zahlreiche Arten binden jedoch bereits bei annähernd
90' C oder etwas tiefer ab.
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In außergewöhnlichen Fällen kann die Aufschlämmung des hydraulischen
Bindemittels vorgewärmt werden, bevor sie eingepumpt wird.
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Im Hinblick auf das Obige soll die Tiefe, bei der die Zementierung
durchgeführt wird, so groß sein, daß die erforderliche Temperatur von etwa
90' C an Ort und Stelle auftritt. In der Praxis ist dies gewöhnlich eine
Tiefe größer als etwa 2500m.
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Obgleich das hydraulische Bindemittel nach der Erfindung bereits bei
einer Tiefe von 2500 bis 3000 m verwendet werden kann. liegt die große Bedeutung
dieses Bindemittels in der Möglichkeit seiner Verwendung bei sehr großen Tiefen
von 4000 bis 5000 m, für welche Tiefen bisher keine vollbefriedigenden Tiefbohrzemente
technisch verfügbar waren.
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Die feinverteilten Hochofenschlacken sollen entweder frei von den
obenerwähnten Aktivatoren sein, oder sollen diese nur in Mengen enthalten, die die
Abbindezeit nicht über das zulässige Mindestmaß herabsetzen. Eine Mindestabbindezeit
von 100Minuten bei einer Temperatur von 150' C mag als Leitpunkt dienen.
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Die Abbindezeit kann durch die Wahl der Mahlfeinheit der Schlacken
und durch Variierung des Verhältnisses von Mischflüssigkeit zu Hochofenschlacke
variiert werden, wobei die Temperatur als gegebene Größe angesehen wird.
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Die Zugabe von Stoffen, wie gemahlener Schiefer, Traß oder Quarzpulver
oder von Gemischen dieser Stoffe, verzögern gewöhnlich das Abbinden. Durch Zugabe
von sauer reagierenden Salzen, wie Ammoniumsalze starker Säuren, z. B. Ammoniumchlorid,
kann gegebenenfalls eine noch weitere Verlängerung der Abbindezeit erzielt werden.
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In der Regel wird eine höhere Druckfestigkeit des erhärteten Zementes
und eine kürzere Abbindezeit der Aufschlämmung erhalten durch feineres Mahlen der
Schlacken. Die Hochofenschlacken sollen natürlich immer zu einer für Zementarten
üblichen Feinheit gemahlen werden. Durch sehr feines Mahlen jedoch kann eine große
Druckfestigkeit des erhärteten Zementes erhalten werden, ohne daß die Abbindezeit
notwendigerweise unzulässig kurz werden muß.
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Es ist oft ratsam, die Hochofenschlacken so fein zu mahlen, daß mindestens
40°/o, vorzugsweise 5014 oder mehr, feiner als 20 R, sind.
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Ein höheres Gewichtsverhältnis von Wasser zu Schlacke in der Aufschlämmung
erzielt gewöhnlich eine kleinere Druckfestigkeit und eine längere Abbindezeit. Ein
günstiges Gewichtsverhältnis liegt bei 0,4.
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Beim Zementieren von Bohrlöchern in großer Tiefe werden besonders
gute Ergebnisse erhalten durch Verwendung von Quarzpulver und/oder feinverteilten
Puzzolanen zusammen mit feinverteilten Hochofenschlacken. Es wurde gefunden, daß
eine Aufschlämmung, die neben feingemahlenen Hochofenschlacken auch Quarzpulver
und/oder feingemahlenen Hochofenschlacken auch Quarzpulver und/oder feingemahlene
Puzzolane enthält, schließlich einen erhärteten Zement gibt mit einer erhöhten Druckfestigkeit
nach einem Abbinden bei einer Temperatur oberhalb etwa 120 bis 130' C. Wenn
die Temperatur beim Abbinden niedriger ist, z. B. 90" C, tritt dieser Effekt
nicht auf. Für das Zementieren in großer Tiefe soll der erhärtete Zement eine Druckfestigkeit
von etwa 50 kg/cm2 aufweisen, gemessen nach 10 Tagen.
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Quarzpulver und/oder feinverteilte Puzzoläne werden vorzugsweise in
Mengen von 20 bis 70% angewendet, berechnet auf die Hochofenschlackenmenge. Bei
der Herstellung des Gemisches können die Hochofenschlacken einerseits und der Quarzsand
und/oder Puzzolane andererseits besonders fein gemahlen und dann gemischt werden,
oder sie können erst gemischt und dann fein gemahlen werden. Das Quarzpulver soll
hinreichend fein gemahlen werden. Vorzugsweise soll eine Quarzmenge von 3 bis 12
Gewichtsprozent des Gesamtgemisches in einer Korngröße von unter 20 [. vorliegen.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel I Verschiedene Arten von feingemahlenen granulierten schnell gekühlten
basischen Hochofenschlacken wurden mit Wasser vermischt. Es wurden gemessen: Die
Abbindezeit in Minuten bis zum beginnenden Festwerden (bei einer Temperatur von
150° C) und ebenfalls die Druckfestigkeit in kg/cm2 nach 3 Tagen, ebenfalls bei
einer Temperatur von
150' C. Die Messungen wurden unter Verwendung von Schlacken
durchgeführt, die auf verschiedene Feinheit gemahlen waren, ebenfalls wurde das
Gewichtsverhältnis von Wasser zu Schlacke verändert. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle I wiedergegeben.
| Tabelle I |
| Hochofenschlacke Mahlfeinheit Gewichtsverhältnis Abbindezeit
in Minuten Druckfestigkeit in kg/cm$ |
| Bruchteil in °/o, |
| Nr. kleiner als 20u Wasser zu Schlacke bei 150°C nach 3 Tagen
bei 150° C |
| 38,0 0,32 75 95 |
| I .............. 38,0 0,40 125 50 |
| 38,0 0,50 155 45 |
| 36,0 0,32 160 60 |
| il ............. 36,0 0,40 200 25 |
| I 45 |
| 36,0 0,50 |
| Tabelle I (Fortsetzung) |
| Hochofenschlacke Mahlfeinheit Gewichtsverhältnis Abbindezeit
in Minuten Druckfestigkeit in kg/em2 |
| Bruchteil in /o, |
| Nr. kleiner als 20 ,u Wasser zu Schlacke bei 150° C nach 3
Tagen bei 150° C |
| III ......... l a 38,0 0,40 150 190 |
| b 58,5 0,40 100 220 |
| IV ............ a 43,4 0,40 190 25 |
| b über 56,0 0,40 110 80 |
| V , . , . . . " . . . . . . a 26,0 0,40 > 450 45 |
| 1> 31,8 0,40 > 450 50 |
Diese Ergebnisse zeigen, daß feingemahlene, schnell gekühlte basische Hochofenschlacke
einen ausgezeichneten Tiefbohrzement selbst für Temperaturen von 150° C darstellt,
da Abbindezeiten von 100 Minuten -oder länger leicht erreicht werden können und
die erforderliche Druckfestigkeit (etwa 50 kg/cm2 nach 10 Tagen) im allgemeinen
sogar nach 3 Tagen erreicht wird. Beispiel II Die Einwirkung von Quarzpulver bei
verschiedenen Temperaturen (90 bis 150° C) auf die Abbindezeit und die Druckfestigkeit
wird durch die Versuche gezeigt, die in der Tabelle II wiedergegeben sind. Das Gewichtsverhältnis
von Wasser zu feingemahlener Hochofenschlacke oder einem Gemisch aus feingemahlener
Hochofenschlacke und Quarzpulver betrug 0,4.
| Tabelle II |
| Hochofenschlacke Gewichtsteile Gewichtsteile Abbindezeit in
Minuten Druckfestigkeit in kg/cm2 nach |
| Nr. der Schlacke 1 Tag 3 Tagen 1 Tag 3 Tagen |
| Quarzpulver bei 90° C I bei 150° C bei 90° C I bei 90° C I
bei 150°C I bei 150° C |
| i |
| i 100 0 > 480 150 0 170 120 95 |
| 80 20 > 480 405 0 95 55 135 |
| VI .......... 70 30 > 480 330 0 75 80 240 |
| 60 40 > 480 260 0 0 95 315 |
| 100 0 > 480 140 0 65 35 45 |
| V II ......... 80 20 > 480 360 0 55 55 75 |
| 70 30 > 480 310 0 25 15 125 |
| 60 40 > 480 300 0 25 15 120 |
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Zugabe von Quarzpulver auf der einen Seite die
Abbindezeit verlängert und andererseits ein beträchtliches Ansteigen der Druckfestigkeit
erreichen läßt, wenn das Abbinden bei sehr hohen Temperaturen (150o C) stattfindet.
Dieser Anstieg der Druckfestigkeit tritt bei 90° C nicht ein. Beispiel III Für Vergleichszwecke
wurden die Hochofenschlacken, wie im Beispiel I verwendet, mit Quarzpulver gemischt.
Gewöhnlich wurden eine verlängerte Abbindezeit und eine erhöhte Druckfestigkeit
beobachtet, wie direkt aus dem Vergleich der Tabelle I mit der Tabelle III ersichtlich
ist.
| Tabelle III |
| Zusammensetzung des Gemisches Gewichtsverhältnis Abbindezeit
in ° Minuten Druckfestigkeit in kg/m2 |
| Wasser zu Gemisch bei 150' C nach 3 Tagen bei
1500 C |
| I -i-- Quarzpulver 0,32 135 290 |
| (Gewichtsverhältnis 70: 30) 0,40 240 190 |
| 0,50 375 170 |
| II -I- Quarzpulver 0,32 175 280 |
| (Gewichtsverhältnis 70: 30) 0,40 300 185 |
| 0,50 440 135 |
| III a -I- Quarzpulver 0,40 300 15 |
| III b + Quarzpulver 0,40 400 220 |
| (Gewichtsverhältnis 70 : 30) |
| IV b -I- Quarzpulver 0,40 225 240 |
| (Gewichtsverhältnis 80: 20) |
| V a -I- Quarzpulver 0,40 450 185 |
| V b -h Quarzpulver 0,40 440 220 |
| (Gewichtsverhältnis 70: 30) |
Beispiel IV Die Abbindezeit und die Druckfestigkeit werden auch
durch die Feinheit des Quarzpulvers beeinflußt. Dies wird durch die Ergebnisse,
die in der Tabelle IV wiedergegeben sind, gezeigt. Auch zu geringe Feinheit gibt
etwas weniger gute Ergebnisse. Eine sehr große Feinheit führt zu einem Abfall, aber
nur einem geringen. Das Verhältnis von Wasser zu Gemisch betrug 0,4.
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Das Ausgangspulver entspricht dem Quarzpulver, das im Beispiel II
und III verwendet wurde.
| Tabelle IV |
| Mischverhältnis Gewichtsteile Abbindezeit Druckfestigkeit |
| Hochofenschlacke Quarzart von Schlacke Quarzpulver unter in
Minuten in kg/cm2 nach |
| Nr. < 20 ,u, berechnet |
| zu Quarzpulver auf Gemisch bei 150°C 3 Tagen bei 150° C |
| Original 70: 30 7,5 240 190 |
| Fraktion ? 44 #t 70: 30 0 175 60 |
| Fraktion < 74 I. 70 : 30 10,11 205 210 |
| I .............. Fraktion <,44 #t 95 : 5 2,90 175
100 |
| Fraktion < 44 #t 90: 10 5,80 245 195 |
| Fraktion < 44 i, 80: 20 11,60 255 200 |
| Fraktion < 44 [, 70: 30 17,40 230 190 |
| Original 70: 30 7,5 300 185 |
| Fraktion > 44 [. 70: 30 0 305 60 |
| Fraktion < 74 #t 70 : 30 10,11 340 205 |
| II ............. Fraktion < 44 #t 95 : 5 2,90 270
50 |
| Fraktion < 44 #t 90 :10 5,80 265 160 |
| Fraktion < 44 [. 80:20 11,60 240 200 |
| Fraktion < 44 1. 70: 30 17,40 340 200 |
Beispiel V Die Wirkung des Mischwassers wurde für die Hochofenschlackenart I und
II zusammen mit dem Ausgangsduarzpulver im Verhältnis von
70: 30 ebenfalls
untersucht. Das Gewichtsverhältnis von Mischwasser zu Gemisch betrug 0,4.
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Die Druckfestigkeit in kg/cm2 nach 3 Tagen bei
150' C war,
wie gefunden wurde, nur wenig geändert, ob destilliertes Wasser, Dünenwasser oder
Seewasser verwendet wurde. Bei Verwendung von Seewasser war die Abbindezeit in Minuten
bei
1500 C etwas herabgesetzt, obgleich nicht in einem unzulässigen Ausmaß
(s. Tabelle V).
| Tabelle V |
| Hoch- |
| ofen- |
| hlacke Mischwasser Abbindezeit Druck- |
| schlacke Nr. |
| destilliertes Wass#--r 240 190 |
| I ...... Dünenwasser 240 250 |
| Seewasser 130 250 |
| destilliertes Wasser 300 185 |
| II ..... Dünenwasser 320 215 |
| Seewasser 155 245 |
Beispiel VI Durch Zugabe von Traß (feingemahlener Tuff) zu zwei speziellen feingemahlenen
Hochofenschlacken (VIII und IX) konnte ein Gemisch erhalten werden, das alle Erfordernisse
eines Tiefbohrzementes zum Zementieren bei großen Tiefen (bei Temperaturen von
150' C) gut erfüllte. Die feingemahlenen Hoch-Ofenschlacken sind schon allein,
wie gefunden wurde, für die Verwendung in recht großen Tiefen (bei Temperaturen
von
90' C) brauchbar, aber nur wenig geeignet für die Verwendung in sehr
großen Tiefen. Die Ergebnisse für sehr große Tiefen sind in Tabelle VI wiedergegeben.
Der Wert für das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Gemisch betrug 0,4.
| Tabelle VI |
| Hoch- Abbindezeit Druckfestigkeit |
| Ofen- Verhältnis in kg/cm2 |
| schlacke Schlacke zu Traß in Minuten nach 3 Tagen |
| Nr. bei 150° C bei 150° |
| 100 : 0 50 30 |
| VIII... 90:10 450 140 |
| 80:20 450 220 |
| 70:30 450 175 |
| 100: 0 50 150 |
| IX . . , , . , 90: 10 450 120 |
| 80: 20 450 115 |
| 70:30 450 75 |
Beispiel VII Die Einwirkung der Gegenwart von sauer reagierenden Salzen im Mischwasser
auf die Abbindezeit und die Druckfestigkeit der Bindemittel ist in den Tabellen
VII und VIII gezeigt. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu feingemahlener Hochofenschlacke
(Type X und XI) betrug 0,4. Feingemahlener Sand wurde nicht verwendet.
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Tabelle VII gibt die Abbindezeiten in Minuten bei
150' C an.
| Tabelle VII |
| J Gewichtsprozent Hochofenschladte X mit Hodiofensdiladze XI
mit |
| Salz in Mischwasser |
| Ale (S O4)3 I Zn S 04 I N H4 Cl
1(NH4)2S04 |
| A12 (S G4)3 1 Zn S 04 I N H4 Cl I (N H4)2 S 04 |
| 0 105 105 105 105 132 132 132 132 |
| 0,125 120 |
| 0,25 150 |
| 0,375 202 |
| 0,5 303 98 133 100 144 100 177 157 |
| 0,7 222 |
| 1,0 323 261 186 163 130 187 205 |
| 1,25 382 243 |
| 1,5 205 190 190 253 |
| Tabelle VIII gibt die Druckfestigkeit in kg/cm2 nach 3tägigem
Erhärten bei 150' C an. |
| Tabelle VIII |
| Gewichtsprozent Salz Hochofenschlacke X mit Hodiofensdilacke
XI mit |
| im Mischwasser |
| A12(SO4)3 I Zn S 04 I N H4 Cl |
| Ale (S O4)3 I Zn S 04 I N H4 Cl
1(NH4)2S04 |
| 0 210 210 210 181 181 181 181 |
| 0,5 195 |
| 1,0 202 171 181 |
| 1,5 138 50 150 |
| Die Zusammensetzung der verwendeten schnell gekühlten Schlacken
I bis XI sind in der Tabelle IX |
| zusammengestellt. |
| Tabelle IX |
| Analysen der schnell gekühlten Hochofenschlacken in 0/0 |
| Ca 0 I Si 02 I A12 03 I Fe I Mn I
mg o I S I P2 05 |
| I ............. 41,5 33,8 12,7 0,26 2,3 3,15 1,2 0,18 |
| II ............. 42,3 33,9 12,4 0,22 2,2 2,18 1,25 0,16 |
| III ........... 46,6 30,7 15,7 1,7 0,84 4,5 0,9 0,3 |
| IV ............ 40,6 33,9 12,7 0,5 1,51 7,0 1,0 0,16 |
| V ............. 43,9 29,8 15,2 0,9 3,42 5,3 1,2 0,26 |
| VI ........... 43,9 29,8 15,2 0,9 3,42 5,3 1,2 0,26 |
| VII............ 42,1 31,2 16,0 1,2 1,38 4,4 1,0 0,19 |
| VIII........... 45,0 31,6 12,4 0,9 0,64 3,5 1,6 . 0,1 |
| IX ............. 49,5 29,9 9,0 1,8 0,39 2,18 1,5 0,1 |
| X ............. 43,7 30,4 16,3 0,7 0,6 4,7 1,2 0,59 |
| XI ............ 43,9 30,4 14,9 0,4 0,9 6,0 1,6 0,35 |