DE1061934B

DE1061934B - Verfahren zur Herstellung von Vinylpigmenten

Info

Publication number: DE1061934B
Application number: DEB37473A
Authority: DE
Inventors: Phil Oliver Wallis Burke Ju Dr
Original assignee: PHIL OLIVER WALLIS BURKE JUN D
Current assignee: PHIL OLIVER WALLIS BURKE JUN D
Priority date: 1954-10-15
Filing date: 1955-10-10
Publication date: 1959-07-23
Also published as: US3190850A; NL198266A; GB820207A; FR1144575A; CH349071A; US3520838A; NL196245A; BE542068A; US3423358A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, Pigmente dadurch herzustellen, daß man Farbstoffe auf hochmolekulare Stoffe niederschlägt.

Als hochmolekulare Stoffe hat man Polysulfid-Elastomere (Thiokol) vorgeschlagen, die ein relativ niedriges Molekulargewicht aufweisen.

Außerdem hat man als Träger für Farbstoffe Polyvinylchlorid empföhlen. Dieser Trägerstoff hat den Nachteil, daß er durch Lösungsmittel, insbesondere durch chlorierte Kohlenwasserstoffe, herausgelöst wird, was seine Verwendung in vielen Fällen unmöglich macht.

Es wurde nun gefunden, daß man Pigmente, die die vorbeschriebenen Nachteile nicht aufweisen, herstellen kann, wenn man als Träger unlösliche vernetzte hochmolekulare Polymerisate aus Vinyl-, Vinyliden-, Allyl- oder AHyl-Vinyl-Monomeren bzw. Mischpolymerisate dieser Stoffe untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Monomeren oder Gemische solcher Polymerisate von kolloider Teilchengröße verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung neuer Vinylpigmentprodukte mit im besonderen, aber nicht ausschließlich verstärkenden als auch färbenden Eigenschaften, die im nachstehenden als »Vinylfüllstoffpigmente« oder »Vinylpigmente« bezeichnet werden.

Es ist bekannt, daß eine bestimmte beschränkte Anzahl wasserlöslicher und dispergierbarer Farbstoffe kristallisiert und bzw. oder Metallsalze bildet sowie sich mit anorganischen Substraten unter Lackbildung verbinden kann oder in Pulverform als Pigmente Verwendung findet. Die überwiegende Mehrzahl von Farbstoffen ergibt jedoch keine zufriedenstellenden Pigmente.

Gemäß der vorliegenden Erfindung gelingt es jedoch, aus allen Klassen wasserlöslicher oder dispergierbarer Farbstoffe oder Farbstoffkomponenten einschließlich solcher, die bisher zur Bildung von Pigmenten keine Verwendung fanden, Pigmente von kolloider Teilchengröße herzustellen.

Durch diese Herstellung von zusätzlichen Farbstoffen, auch photosensitiver, in Pigmentform und zusätzlichen Arten von Farbstoffen wird die Technik des Farbdruckens auf Papier sowie Stoffen und das Färben elastischer und bzw. oder plastischer Stoffe in Form von Fasern, Filmen oder in Masse bedeutend verbessert.

Diese neuartigen Vinylpigmente in besonders vorteilhafter Teilchengröße werden erfindungsgemäß dadurch erhalten, daß man »Vinylfüllstoffe« in Form ihrer Dispersionen mit wasserlöslichen oder dispergierbaren Farbstoffen oder deren Bildungskompo'-nenten oder mit Leukoformen von Farbstoffen, gegebenenfalls in Anwesenheit organischer oder an-Verfahren zur Herstellung
von Vinylpigmenten

Anmelder:

Dr, phil. Oliver Wallis Burke jun.,
Grosse Pointe Park, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. H. Kainer, Patentanwalt,
Heidelberg, Steubenstr. 22-24

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Oktober 1954

Dr. phil. Oliver Wallis Burke jun.,

Grosse Pointe Park, Mich, (V. St. A.),

ist als Erfinder genannt worden

organischer Substrate, wie z. B. Titandioxydpigment, verbindet.

Die Erfindung bezweckt ferner die Herstellung solcher neuer Pigmente durch Aufbringen anorganischer Verbindungen auf »Vinylfüllstoffe« einschließlich aufgepfropfte sogenannte »GraftÄ-Vinylfüllstoffe.

Durch Kombination der gefärbten Vinylpigmente kolloider Teilchengröße mit undurchsichtigen oder reflektierenden Stoffen werden erfindungsgemäß den Vinylpigmenten erhöhte Deckkraft und Reflexionsfähigkeit erteilt.

Schließlich hat die Erfindung den Zweck, Vinylpigmente von so feiner kolloider Teilchengröße herzustellen, daß diese zum Färben oder zum Verstärken von Lösungen, Latiges oder Schmelzen solcher Stoffe Verwendung finden können, die zur Herstellung von Fasern, Filmen oder Foimkörpern dienen.

Die vorliegende Erfindung gestattet nicht nur die Herstellung neuer Pigmente, sondern ermöglicht auch eine wirtschaftlichere Herstellung von Pigmenten aus teuren Farbstoffen dadurch, daß man diese Farbstoffe auf einen billigeren kolloiden Kern aufbringt. Ein weiterer Vorteil sowie ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, neue Kombinationen sowohl von weißen als auch von anders gefärbten Pigmenten mit Vinylpigmenten herzustellen.

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Andere allgemeine und besondere Vorteile der vorliegenden Erfindung sind der nachstehenden Beschreibung und den später angeführten Beispielen zu entnehmen.

Unter »Vinylfullstoffe«, die gemäß der vorliegenden Erfindung als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Vinylpigmenten dienen, sollen hier die Einstoff- und Mehrstoffpolymerisate von kolloider Teilchengröße verstanden werden, die aus polymerisierbaren, eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Bindungen enthaltendem Verbindungen, d. h. aus eine oder mehrere Vinyl- oder Allylgruppen oder Vinyl- und Allylgruppen enthaltenden Monomeren oder aus Gemischen solcher Monomeren mit oder ohne andere polymerisierbare ungesättigte Bindungen erhalten werden, vorausgesetzt, daß mindestens eines der Monomeren ein Vernetzungsmittel darstellt, und die aus diesen erhaltenen Polymerisate bis zur Unlöslichkeit vernetzt sind.

Als Vinylgruppen enthaltende, vernetzte Polymerisate ergebende Monomeren sind unter anderen zu nennen: Divinylbenzol und Ν,Ν-Methylenbisacrylamid; Beispiele von Allylgrupen enthaltenden Vernetzungsmitteln sind Triallylcyanurat und N,N-Diallylmelamin; ein Beispiel für ein Vinyl-Allyl-Gruppen enthaltendes Monomeres ist Allylacrylat. Äthylenglykoldimethylacrylat ist ein Beispiel eines die Vinylidengruppe enthaltenden Vernetzungsmittels, Allylmethacrylat ein Typ eines Allyl-Vinyliden-Gruppen enthaltenden Monomeren. Die aus Äthylenglykol und aus Acryl- und Methacrylsäuren hergestellten Mischester können als Beispiel für Vinyl-Vinyliden-Gruppen enthaltende Vernetzungsmittel angesehen werden.

Die aus diesen zur Vernetzung neigenden Monomeren allein oder in Gegenwart nicht vernetzender Monomerer erhaltenen sogenannten » Vinylfullstoffe* können auf verschiedene Weise nach den üblichen Methoden der Polymerisation erhalten werden.

Alle diese Vinylfullstoffe können gemäß der vorliegenden Erfindung in Farbpigmente umgewandelt werden.

Die Erfindung fußt auf der Feststellung, daß diese Vinylfullstoffe auf Grund ihrer kolloiden Teilchengröße, ihrer Unlöslichkeit, ihrer Struktur und ihres Oberflächencharakters als organische Substanzen sich physikalisch und/oder chemisch mit wasserlöslichen oder dispergierbaren Farbstoffen und -pigmenten, Leukofarbstoffen oder Farbstoffbildungskomponenten verbinden können.

Diese Vinylfüllstoffteilchen, die selbst und deren Herstellungsverfahren nicht mit Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, lassen sich erfindungsgemäß in Vinylpigmente dadurch überführen, daß man zu einer wäßrigen Lösung oder einer Dispersion eines Farbstoffes und bzw. oder des Leukoderivates eines Farbstoffes oder der Farbstoffbildungskomponenten einen Vinylfüllstofflatex oder eine durch Aufschlämmen eines trockenen Vinylfüllstoffes bereitete Vinylfüllstoffdispersion oder einen -brei zusetzt, worauf durch Erhitzen des Gemisches

1. der Farbstoff aus der wäßrigen Lösung oder das Pigment aus der Dispersion ausgeschieden und auf den Vinylfüllstoffteilchen angelagert wird oder

2. die Leukoform oxydiert und auf die Vinylfüllstoffteilchen aufgezogen wird oder

3. die Reaktion der Farbstoffbildungskomponenten und ihr Aufzug auf die Vinylfüllstoffteilchen verursacht wird.

Die nach den vo>rbeschriebenen Methoden erhaltenen Vinylpigmente werden filtriert, gewaschen, getrocknet oder ohne Trocknung als feuchter Farbbrei verwendet oder mit einem organischen Träger bzw. einem filmbildenden Material ausgeschwemmt, um eine sogenannte Spülfarbe zu bilden, oder sie werden mit anderen weißen oder Farbpigmenten verbunden, und zwar in trockenem oder ausgeschlämmtem Zustand oder in Form eines wäßrigen, als solchen zu verwendenden Breies.

Die Methoden, nach denen Farbstoffe auf Vinyl- und Graft-Vinylfullstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung fixiert werden, sind in der Hauptsache durch die fünf nachstehend beschriebenen verschiedenen Verfahrensweisen aufgezeigt.

1. Durch Adsorption unter Bindung durch Van-der-Waalsche Kräfte, auf Grund derer bestimmte lösliche oder dispergierbare Farbstoffe auf die Vinylfullstoffe infolge der hohen Affinität gewisser ao Farbstoffe zu Vinylfüllstoffen, und zwar als Ergebnis der Oberflächenstruktur oder hohen Oberflächenenergie solcher kolloider Teilchen, aufziehen. Auf diese Weise können substantive Farbstoffe für Celluloseacetate auf der Oberfläche eines Styrol-Divinylfüllstoffes, auf den Methacrylsäuremethylester aufgepfropft wurde, adsorbiert werden. Auch eine Wasserstoffbindung zwischen dem Farbstoff und dem Vinylfüllstoff kann in diesem Falle zur Bildung der Vinylpigmente beitragen. 2. Durch Herstellung einer Ionenbindung zwischen dem Farbstoff und dem Vinylfüllstoff. So ist z. B. die Bildung eines Vinylpigments, das aus einem basischen Farbstoff und einem sauren Vinylfüllstoff erhalten wird, wahrscheinlich teilweise durch Ionenbildung veranlaßt.

In gleicher Weise ist auch die Bildung von Schwermetallsalzen von Farbstoffen und/oder Vinylfüllstoffen der Ionenbindung zuzuschreiben.

3. Durch Fixierung des Farbstoffes an einen Vinylfüllstoff mittels einer komplexen Metallbindung.

So werden z. B. aus metallbeizenden Farbstoffen mit basischen Vinylfüllstofftypen Vinylpigmente gebildet.

4. Durch Herstellung eines unlöslichen Farbstoffes mittels Kupplung löslicher Farbstoffbildungskomponenten in Gegenwart von Vinylfüllstoffen, z. B. Bildung eines unlöslichen Azofarbstoffes an der Oberfläche der Vinylfüllstoffteilchen, wodurch ein Vinylpigment entsteht Weiterhin kann ein löslicher Farbstoff in Gegenwart von Vinylfüllstoffteilchen in eine unlösliche Form gebracht werden und so das Vinylpigment bilden. Ein Beispiel hierfür ist die Oxydation der Leukoform eines Küpenoder Schwefelfarbstoffes in Gegenwart von Vinylfüllstoffteilchen.

5. Durch chemische oder Atombindung des Farbstoffes an die Vinylfüllstoffteilchen. So· können Farbstoffe mit einer Aminogruppe, die mit Aldehydgruppen zu reagieren vermögen, mit Vinylfüll-Stoffteilchen, die Aldehydgruppen an ihrer Oberfläche besitzen, chemisch gebunden werden. Es können auch basische Farbstoffe oder Direkt- und Entwicklungsfarbstoffe, die mit Aldehydgruppen zu reagieren vermögen, auf einen Styrol-Methacrolein-DivinylbetLzoI-Vinylfüllstoff fixiert werden und so ein Vinylpigment mit einem darauf fixierten Farbstoff bilden.

Die Vinylfullstoffe können entweder durch Einstoffoder Mehrstoffpolymerisation hergestellt werden. So können aus Mischpolymerisaten bestehende Vinyl-

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füllstoffe aus hydrophoben oder hydrophilen Poly- naphthalin, Divinylmethylnaphthalin; die Vinylester,

meren (z. B. Vinylfullstoffe aus Polymeren mit Emul- Allylester und Vinylallylester der Carbon- und PoIy-

gatoreigenschaften) durch Vernetzungspolymerisation carbonsäuren einschließlich . der polymerisierbaren

gebildet werden. Estermonomeren wie z. B. Diallylmaleat, Vinylcroto-

Es ist selbstverständlich, daß Graft-Vinylfüllstoffe 5 nat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Äthylenglykol-.

auch durch Aufpfropfen auf vorher bereitete Vinyl- dimethacrylat, Divinylsuccinat, Divinyladipinat, Vinyl-

füllstoffe entweder von nichtvernetzten oder ver- acrylat, Vinylmethacrylat; zweifach ungesättigte,

netzten Elastomeren, Piastomeren oder Kondensation- Äther wie Divinyl-, Diallyl-, .Dipropenyl-, Vinylallyl-

produkten gebildet werden können und daß diese auf- usw. Äther; die ungesättigten aliphatischen Acetylene,

pfropfbaren Stoffe, falls sie selbst aus nichtvernetzten io wie z. B. Vinylacetylen, ct-Methylvinylacetylen und die

Stoffen bestehen, entweder in gleicher oder geringerer Arylacetylene wie z. B. Phenylacetylen.

Menge, bezogen auf vorhandenes Vinylkernmaterial, Besonders vorteilhaft zur Herstellung, von Graft-,

verwendet werden können. Viny!füllstoffen eignen sich: Butadien, Isopren, Fi-

Vinylfüllstoffe und Graft-Vinylfüllstofflatizes kön- perylen, Methylpentadien und andere Diene, es haben

nen aus zahlreichen Monomeren, wie sie beispiels- 15 sich aber auch die polaren Diene, wie z. B. Chloropren

weise in den Tabellen I und II angeführt sind, her- und Cyanbutadien als äußerst wirksam erwiesen,

gestellt werden, und in ähnlicher Weise können auch. In den Tabellen I und II werden Polymerisations-

viele andere Monomeren, wie sie in der Polymeri- rezepte gegeben; diese.Rezepte sind angeführt, um die

sationstechnik zur Anwendung gelangen, mit Vinyl- Verfahrensmethoden bei der Herstellung der. Viny 1-

und Graft-Vinylfüllstoffen verbunden werden. 20 und Graft-Vinylfüllstoffe, die später in Vinylpigmente

Nachstehend seien einige Monomeren genannt, die umgewandelt wenden, zu zeigen. Diese Polymeri-

zur Bildung von Vinyl- und Graft-Vinylfüllstoffen ver- sationsmethoden sollen nicht als eine Beschränkung

wendet werden können. angesehen werden und sind nur als Beispiele ange-

Diese Monomeren schließen ein: im Kern nicht- führt, denn auch nach anderen Methoden hergestellte

substituierte aromatische Monovinylverbindungen wie 25 Vinylfüllstofre können in Vinylpigmente gemäß der

z. B. Styrol, die Methyl-, Äthyl-, Dimethyl, Diäthyl-, vorliegenden Erfindung übergeführt.werden. .

Isopropyl- und gemischte Alkylstyrole; kernsubsti- In vielen Fällen ist es vorteilhaft, daß das Vinyl-

tuierte aromatische Vinylverbindungen, in denen der pigment keinen Emulgator enthält, in manchen Fällen

Substituent Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl, jedoch wird dieser Emulgator nicht stören. :.

Alkoxy, Aryloxy, Chlor, Fluor, Chlormethyl, Fluor- 30 Falls bei der Herstellung der Vinylfüllstoffe ein

methyl oder Trifmormethyl ist; Halogenderivate dieser Emulgator verwendet werden soll, kann dieser ein Salz

verschiedenen aromatischen Vinylverbindungen wie einer Fettsäure, z. B. eine Talgseife;, eine; Seife aus

z. B. die Mono- und Dichlorstyrole, die alkylsubsti- einem hydrierten Talg oder die Seife aus einenx

tuierten Mono- und Dichlorstyrole; die Vinylnaphtha- hydrierten Harz, oder auch ein Alkyl-Aryl-Sulfonat,

line wie Methylvinylnaphthalin und ihre Halogenderi- 35 ein Alkylsulfat, ein Mineralsäuresalz eines langkettigen

vate; Vinylaryl- und Vinylalkylsäuren wie z. B. Acryl- Amins (Dodecylaminhydrochl'orid), ferner ein poly-

säure und die a-alkylsubstituierten Acrylsäuren wie merer Emulgator oder ein Proteinstoff (α-Protein).

z. B. Methacrylsäure, Ester dieser Säuren wie GIy- usw. sein. Methacrylsäure wie auch andere sauren

cidyl-, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl- und Monomeren können vorteilhaft mit dem Natriumsalz

andere Ester aliphatischer Alkohole; die Amide der 40 der Dodecylbenzolsulfonsäure emulgiert werden, an-

Acryl- und Methacrylsäuren und ihre Derivate wie sonsten richtet sich die Wahl des Emulgator danach,

z. B. Methacrylamid, Acrylamid, N-Methylacryl- ob die Polymerisation in saurem, neutralem oder

amid, Ν,Ν-diäthylacrylamid, N-Äthylmethacrylamid, alkalischem Milieu durchgeführt wird.

Ν,Ν-Dimethylmethacrylamid usw.; die Nitrile wie Bei der Auswahl eines Polymerisationskatalysators

z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylacrylnitril, 45 für die zur Herstellung der Vinylpigmente ver-.

Chloracrylnitril und andere Nitrile; die Alkylester der wendeten Vinyl- und Graft-Vinylfüllstoffe hängt die

α-ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Wahl zwischen einem in Wasser oder in Öl löslichen

Diäthylfumarat und Diäthylchlormaleat; die unge- Katalysator von der Wasserlöslichkeit der poly-;

sättigten Ketone wie z. B. Methylvinylketon und merisierbaren Monomeren ab. Für die Polymerisation

Methylisopropylenketon; die Vinylpyridine; die Vinyl- 50 wasserlöslicher Monomerer sind z. B. Verbindungen

chinoline; die Vinylfurane; die Vinylcarbazol; die wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natrium-.

Ester des Vinylalkohole wie z. B. Vinylacetat; acyl- perborat, Natriumperchlorat und Wasserstoffperoxyd

aminosubstituierte Acryl- und Methacrylsäuren und vorteilhaft, und diese werden mit oder ohne Zusatz

ihre Methyl-, Äthyl-, Propyl- und andere Ester wie von kleinen Mengen an Schwermetallsalzen, z. B. von

z. B. a-Acetaminoacrylate und die a-n-Butyramino- 55 Eisen, Kobalt usw., mit oder ohne Zusatz eines Re-

acrylate usw.; die Äther der olefinisch ungesättigten duktionsmittels, z. B, Natriumsulfit, verwendet. Je

Alkohole, besonders die Äther der Alkohole vom nach der Erfordernis der öl- bzw. Wasserlöslichkeit

Vinyl- und Allyltyp wie z. B. Vinyläthyläther, Vinyl- können aber auch andere Katalysatoren verwendet

butyläther, Vinyltolyläther, Methylisopropenyläther, werden. So kann der verwendete Katalysator beispiels-

Methallyläthyläther; die ungesättigten Aldehyde wie 60 weise auch eine Azoverbindung, z. B. Azobis-(iso>-

z. B. Acrolein und Methacrolein u. a.; die Allyl- und butyronitril), oder ein Peroxyd, z. B. Benzoylperoxyd,

Vinyl-Stickstoffring-Verbindungen wie z. B. Tri- Acetylperoxyd, Phthaloylperoxyd, oder er kann ein

allylcyanurat; copolymerisierbare Alkenylchloride ein- Hydroperoxyd, z. B. ein Cumolhydroperoxyd oder ein

schließlich Methallylchlorid, Allylchloride, Vinyl- Diisopropylbenzolhydroperoxyd, sein, außerdem zu-

chlorid, Vinylidenchlorid, 1-Chlor-l-fluoräthylen und 65 sätzlich ein Reduktionsmittel wie z. B. Tetraäthylen-

4-Chlorbuten-l; die Vinylidene; ferner Polyvinyl-, pentamin und Ferrosulf at als Eisenquelle und Natrium-

Polyallyl- und Vinylallylverbindungen, die die Ver- oder Kaliumpyrophosphat zur Komplexbindung des

netzung bewirken, z. B. polyvinylaromatische Ver- Eisens verwendet werden. Die Kombination eines

bindungen wie Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinyl- organischen Hydroperoxyds und eines Reduktions-

xylol, Divinyläthylbenzol, Trivinylbenzol, Divinyl- 70 mittels ist eines der vielen Redoxsysteme, die zur Ein-

leitung der Polymerisation und zur Herstellung der Vinylpigmente verwendet werden können. Viele solcher Systeme sind bekannt und lassen sich zur Einleitung der Polymerisation und zur Herstellung der Vinylpigmente verwenden. Ein Mercaptan, ζ. Β. ein Dodecylmercaptan, kann in kleinen Mengen als Polymerisationsauslöser verwendet werden, wird es jedoch in größeren Mengen verwendet, kann es als PoIymerisationsmodifikator dienen. Das Katalysatorsystem ist nur in der Hinsicht von Bedeutung, als diese Systeme ausschlaggebend den Grad der Polymerisationsreaktion beeinflussen. Das Ausmaß der in einem Polymerisationssystem auf Grund des Katalysators, der Aktivatoren usw. vorhandenen Ionen kann den Agglomerierungsgrad der Latexteilchen beeinflussen und diese zum vorzeitigen Koagulieren bringen. Der Elektrolytgehalt dieses Systems sollte daher innerhalb gewisser Grenzen gehalten werden.

Ein besonderer Vorteil der Vinyl- und Graft-Vinylfüllstoffe ist die Einarbeitung bzw. Aufpfropfung polarer Gruppen in oder auf diese, besonders aber reaktionsfähiger polarer Gruppen, die die Fähigkeit besitzen, sich physikalisch und chemisch nicht nur mit dem Farbstoff, sondern auch mit dem durch diese gefärbten Füllstoffe zu verstärkenden oder zu modifizierenden Stoff zu verbinden. Die polaren Gruppen sollen wirksam sein bei der chemischen Bindung oder auf andere Weise beim Modifizieren von Überzügen, Filmen und Massen, die aus Vinylpigmenten, hergestellt aus Vinyl- und Graft-Vinylfüllstoffen, bereitet wurden. Zu den wichtigen aktiven Gruppen gehören solche, die Sauerstoff, Stickstoff, Halogene (z. B. Chlor), Schwefel und/oder Wasserstoffdonatoren enthalten.

Sauerstoff spielt in den Vinyl- oder Graft-Vinylfüllstoffen eine bedeutende Rolle, besonders in Form von Carboxyl- und Carbonylgruppen, und hilft bei der Fixierung der Farbstoffe auf diesen. Solche Vinylfüllstoffe als Vinylpigmente verbessern die Zugfestigkeiten von Elastomervulkanisaten, wenn sie mit gewissen Aminen verwendet werden, um die Vulkanisation zu beschleunigen.

Vinylfüllstoffe oder Graft-Vinylfüllstoffe können vor oder nach ihrer Überführung in ein Vinylpigment durch Zusatz von Farbstoffen mit Reaktionsmitteln behandelt werden, die die Fähigkeit besitzen Aldehydkondensationsprodukte entweder von der Art des Phenoplasts oder Aminoplasts oder von beiden zu bilden.

Reaktionsmittel, die Phenoplaste bilden, sind Phenole und/oder substituierte Phenole wie z. B. die Kresole, Xylenole oder Resorcin usw., die mit Formaldehyd und/oder höheren Aldehyden wie Glyoxal, Furfural usw. kondensierbar sind. Bei der Bildung von Phenolharzen können entweder saure oder basische Katalysatoren verwendet werden, und es wurde gefunden, daß Vinyl- und Graft-Vinylfüllstoffe und Pigmente mit sauren oder basischen Oberflächengruppen als Katalysatoren bei der Bildung der Phenoplaste Verwendung finden können. Hieraus ergibt sich, daß Vinyl- und Graft-Vinylfüllstoffe und aus diesen hergestellte Pigmente in Verbindung mit Phenoplasten verwendet werden können, auch wenn dieser Vinylfüllstoff oder Graft-Vinylfüllstoff oder das Vinylpigment nicht von der Art ist, um diese Bildung von Phenoplasten zu katalysieren.

Aminoplaste bildende Reaktionsmittel sind mit Formaldehyd, Glyoxal usw. kondensierter Harnstoff, Melamin, Thioharnstoff, Guanidin usw. Wie bei den Phenoplasten kann auch hier der p_H-Wert unter Kontrolle bleiben, und die Aminoplastbildung kann mit Vinyl- oder Graft-Vinylfüllstoffen oder Vinylpigmenten katalysiert werden. Somit können Vinyl- und Graft-Vinylfüllstoffe und aus diesen hergestellte Pigmente in Verbindung mit Aminoplasten verwendet werden, auch wenn sie nicht zu jener Art gehören, die diese bei ihrer Entstehung zu katalysieren vermögen.

Die Vinyl- und Graft-Vinylpigmente mit oder ohne andere organische oder anorganische Pigmente können

ίο als gefärbte und/oder verstärkende Füllstoffe für Phenoplaste oder Aminoplaste verwendet werden, wenn letztere die Menge des Füllstoffes überschreiten. Phenoplaste oder Aminoplaste können andererseits als »Aufpfrapf«-Material (Grafts) oder Überzugsschichten auf den Vinylpigmentteilchen dienen, wenn diese Teilchen, in Überschuß vorhanden sind.

Andere Kondensationsprodukte können in Verbindung mit den Vinylpigmenten verwendet werden, z. B. mehrbasische Säuren, Polyamine, Polyalkohole usw., und können mit anderen mehrfach funktioneilen Substanzen, die die Fähigkeit besitzen, mit ihnen zu reagieren, z. B. Diisocyanaten und Triisocyanaten, kondensiert werden.

Ferner wurde gefunden, daß man den Vinylfüllstoff- und den Graft-Vinylfüllstofflatizes vor oder nach dem Zusatz des zur Bildung des Vinylpigmentes erforderlichen Farbstoffes wasserlösliche basische Polymere zusetzen kann.

Als ein solches basisches Polymere kann z, B. ein 4-Vinylpyridinpolytneres angesehen werden. Man erhält dieses Polymerisat durch Auflösen von 90 Teilen eines frisch destillierten 4-Vinylpyridine in 210" Teilen einer 15°/oigen wäßrigen Salzsäure, Kühlen dieses in einem Autoklav befindlichen Gemische auf 20'° C und Zufügen von 0,9 Teilen Ammoniumpersulfat, worauf die Temperatur erhöht und die Polymerisation während 16 Stunden bei 65° C und 40 Stunden bei 80° C durchgeführt wird. Es entsteht eine viskose, schwach gelbe Lösung, die nicht den Geruch des Vinylpyridins aufweist. Diese Lösung des 4-Vinylpyridinpolymeren ist gebrauchsfertig und kann, falls sie entsprechend neutralisiert wird, Vinyl- und Graft-Vinylfüllstoffen zugesetzt werden (Beispiel 3 a, Teil III).
Genau so, wie es vorteilhaft ist, ein lösliches basisches Polymeres zuzusetzen, ist es ebenso zweckmäßig, ein lösliches Säurepolymeres den Vinyl- und Graft-Vinylfüllstoffen vor oder nach ihrer Umwandlung in ein Vinylpigment zuzugeben.

Solch ein saures nichtverneitztes Polymeres wird

z. B. bereitet, indem man 35 Teile wasserfreie Acrylsäure ohne Inhibitoren in 600 Teilen Wasser löst und in einen Autoklav gibt, worauf 0,17 Teile Kaliumpessulf at und 0,08 Teile saures Natriumsulfit zugesetzt werden. Dann wird in den Autoklav Stickstoff eingeführt und der Autoklav in einem Ofen während 4 Stunden auf 80° C erhitzt, wonach die Umwandlung des Monomeres in ein Polymeres' eine 100%ige ist. Die Polyacrylsäure kann als solche oder mit einem Alkali, z.B. Natriumhydroxyd, neutralisiert verwendet und hierauf während oder nach der Bildung des Vinylpigmentes diesem zugesetzt werden (Beispiel 11, Teil III).

Auch wasserlösliche saure und basische Gruppen aufweisende amphotere Polymeren können vorteilhaft in Verbindung mit Vinylpigmenten oder während der Herstellung dieser Füllstoffe verwendet werden.

43 g Methacrylsäure· und- 51 g eines durch 1,0g Azobis-(isobutyronitril) katalysierten 4-Vinylpyridins werden in 250 ml Benzol während 4 Stunden in Masse polymerisiert. Nach- Beendigung der Polymerisation

wird das Copolymerenpulver vom Benzol abfiltriert und getrocknet (Beispiel 22 a, Teil IV). Dieses Copolymere besitzt molare Mengen der sauren und basischen Vinylmonomeren, die es amphoter machen; es kann jedoch jedes Verhältnis der gewünschten Konstituenten und anderer Vinylmonomeren, wie z. B. Styrol, Vinylacetat usw., mit diesem verwendet werden. Polyacrylsäure, Methacrylsäure, Polyvinylpyridine, PoIydimethylaminoäthylmethacrylat können auf diese Weise in Masse polymerisiert werden. Selbst Vinyl- ίο monomeren, z. B. Styrol und Vinylacetat, können in molaren Mengen mit Maleinsäureanhydrid in der gleichen Weise in Masse copolymerisiert werden (s. Tabelle I, Vinylfüllstofflatizes unter L). Diese Polymeren sind besonders als Emulgatoren vorteilhaft, nicht nur für die Vinylfüllstoffe oder Graft-Vinylfüllstoffe selbst, sondern auch zur Bereitung der Elasto-meren vom Dientyp und den Dien-Vinyl-Copolymerentypen, von geimpften Elastomeren und Piastomeren, besonders wenn eine geringe Menge eines oberflächenwirksamen Mittels, z. B. Laurylnatriumsulfat, verwendet wird, um diese polymeren Emulgatoren bei der Herabsetzung der Oberflächenspannung zu unterstützen und zufriedenstellende Polymerenlatizes herzustellen. Es werden 1 bis 10'% eines oberflächenwirksamen Mittels verwendet, je nachdem, welche Menge eines polymeren Emulgators verwendet wird.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Graft-Vinylfüllstoffes mit Estergruppen wird in Tabelle II, Ansatz D, beispielsweise angegeben, wobei der Graft-Vinylfüllstoff mit sauren Oberflächengruppen mit Propylenoxyd umgesetzt wird, um einen Teil dieser Carboxylgruppen in Estergruppen umzuwandeln.

Die Einführung von Schwefelgruppen wird in Tabelle II, Ansatz E, beispielsweise angegeben; diese wird durchgeführt, indem Butylmercaptan auf noch vorhandene ungesättigte Gruppen eines Graft-Vinylfüllstoffes zur Einwirkung gebracht wird.

Es ist selbstverständlich, daß die hier gegebenen Beispiele nur der Erläuterung dienen und daß viele Variationen derselben möglich sind, wenn nur darauf geachtet wird, daß bei der Auswahl eines entsprechenden Arbeitsvorganges die für die Herstellung eines wertvollen Pigmentes notwendige kolloide Teilchengröße und die Oberflächenwirksamkeit des Vinylfüllstoffes oder des Farbstoffes und die Art der gewünschten Fixierung kontrollierbar bleibt.

Die vorliegende Erfindung zeigt, daß

1. basische Vinylfüllstoffe mit basischen Monomeren wie Vinylpyridin oder Dimethylaminoäthylacrylat oder ähnlichen Monomeren umgesetzt werden können und daß saure Wollfarbstoffe sich dann an solche basische Vinylfüllstoffe binden;

2. saure Vinylfüllstoffe mit Carbonsäuregruppen auf ihrer sauren Oberfläche mit bestimmten basischen Farbstoffen gefärbt werden können, ein Vorgang, der auf Ionenbindung beruht;

3. gewisse saure Farbstoffe sich leicht mit sauren Vinylfüllstoffen verbinden (was nicht mit Ionenbindung, jedoch teilweise mit einer möglichen Wasserstoff bindung erklärt werden kann), wogegen saure Farbstoffe und saure Vinylfüllstoffe leicht unter Verwendung von Schwermetallsalzen miteinander verbunden werden können;

4. mit amphoteren oder gemischten sauren und basisehen Graft-Vinylfüllstoffen, die z. B. durch Aufpfropfen eines basische Gruppen enthaltenden Grafts auf einen sauren Vinylfüllstoff erhalten werden, entweder saure oder basische Farben oder beide zusammen verbunden werden können, und daß eine solche Bindung der Ionenbindung zugeschrieben werden kann;

5. auf Gemische von sauren Vinylfüllstoffen und basischen Vinylfüllstoffen, die entweder trocken oder in Form von Latizes vorliegen, wobei die letzteren wegen ihrer leichteren Handhabung vorzuziehen sind, entweder direkt ziehende oder saure oder basische Farbstoffe fixiert werden können, besonders wenn Schwermetalle zugesetzt werden, um das Fixieren zu erleichtern;

6. aus basischen oder sauren Farbstoffen, die in Form eines Salzes vorliegen, ein gemischter Vinylfüllstoff oider eine Komponente eines amphoteren oder eines gleichzeitig sauren und basischen Vinylfüllstoff es die Salzkomponente des Farbstoffes verdrängen kann, so' daß der Farbstoff fixiert und damit der Lösung entzogen wird;

7. nichtpolare Vinylfüllstoffe, vorausgesetzt, daß sie ohne Emulgator oder höchstens mit einem indifferenten Emulgator hergestellt wurden, gewisse Farbstoffe aus ihren wässerigen Lösungen· adsorbieren können, wobei diese Wirkung der kolloiden Größe des Vinylfüllstoffes, d. h. der Tatsache zuzuschreiben ist, daß dieser ein winziges Teilchen mit hoher Oberflächenwirkung ist (woraus erhellt, daß das Vinylfüllstoffteilchen als ein ideales Mittel zur Farbadsorption anzusehen ist);

8. bei Verwendung eines- Vinylfüllstoff es mit zusätz lichen reaktionsfähigen Gruppen — komplementär zu jenen an einem Farbstoff — eine chemische Bindung zwischen diesen reaktionsfähigen Gruppen stattfinden kann, indem z. B. Carbonylgruppen, besonders die Aldehydgruppe, enthaltende Vinylfüllstoffe sich ehe- ' misch mit den komplementären reaktionsfähigen Gruppen, z. B. Amingruppen, eines basischen Farbstoffes verbinden;

9. Tannin-Brechweinstein und ähnliche Substanzen, die als Beizmittel in der Farbstoffindustrie bekannt sind, brauchbare Fällungsmittel zum Fixieren der Farbstoffe auf Vinylfüllstoffe sind, so· daß z. B. basische Farbstoffe entweder auf sauren oder neutralen Vinylfüllstoffen mit Mengen des zu verwendenden Beizmittels von der gleichen Größenordnung, wie eine solche zum Beizen von Baumwollfasern für Färbungszwecke erforderlich ist, in wirksamer Weise fixiert werden können;

10. die Säuren des Wolframs, Molybdäns usw. und ihre Heteropolysäuren mit Phosphorsäure (Phosphor-Wolfram-Säuren und Phoephor-Molybdän-Säuren) vorteilhaft zur Bildung von Vinylpigmenten unter Verwendung basischer Farbstoffe verwendet werden können, wenn Farbechtheit oder die Einhaltung bestimmter Nuancen erwünscht sind, wobei entweder die Heteropolyphoephorsäure in Anwesenheit von Vinylfüllstoffteilchen gebildet wird, worauf der Farbstoff zugesetzt wird, oder die Heteropolyphosphorsäure auf das fertige Pigment zur Einwirkung gebracht wird, oder durch Verwendung von Vinylfüllstoffteilchen, deren Oberfläche mit einer Stickstoffverbindung, z. B. Vinylpyridin, beladen ist, die mit Metallverbindungen, z. B. Molybdänsäure, Komplexe bildet, der basische Farbstoff über einen solchen Metallkomplex an den Vinylfüllstoff gebunden werden kann;

11. saure Farbstoffe mit sauren Vinylfüllstoffen verlackt werden können, indem man alkalische Erden oder Schwermetallsalze verwendet, wobei auch saure Vinylfüllstoffteilchen aus dem Latex niedergeschlagen werden und die Farbtönung durch die Wahl des Schwermetallsalzes, das ein Aluminium-, Zirkonium-, Barium-, Calcium-, Mangan-, Zinn-, Antimon-, Blei-,

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Kupfer- und' ähnliches S&lz-' sein lcanrf, bestimmt wird; -

12. Calcium-Aluminium-Lacke der zur Alizarinklasse gehörenden Farbstoffe/Auf Viny!füllstoffen, besonders sauren Vinylfüllstoffen, gebildet werden können;

13. Vinylpigmente aus Azofarben ohne Schwierigkeiten in gleichmäßiger Teilchengröße in einem kolloiden Größenbereich, der durch die übliche Technik der Herstellung von Azofarben nicht erreichbar ist, hergestellt werden können, wodurch ermöglicht wird, daß solche Pigmente leicht in der genauen Farbnuance und ■Tiefenwirkung reproduziert, werden können;

14. Vinylpigmente aus Küpenfarbstoffen bereitet werden können, indem die' Leuköverbindung eines Küpenfarbstoffes dem VinylfüUstoff zugesetzt und dann die Leukoverbindung auf der Oberfläche des Vinylfüllstoffteilchens zu der unlöslichen Küpenfarbe oxydiert wird, wodurch, bei der geringen Teilchengröße der entstandenen Pigmente, das notwendige Mahlen bei den sonst üblichen Versuchen, aus Pigmenten Küpenfarbstoffe herzustellen, in Fortfall kommt und die gleiche Menge des Farbstoffes leuchtendere Farbnuancen ergibt.

Die vorliegende Erfindung zeigt, daß eine vollständige Adsorption der Cellulöseacetat-Direktfarbstoffe durch Vinylfüllstoffe, besonders Graft-Vinylfüllstoffe, möglich ist. Diese Tatsache führt zu der durch Beispiele belegten Folgerung, daß auch andere Klassen von Farbstoffen,, die sich mit den Vinylfüllstoffen durch Bildung von Wasserstoffbrücken vereinigen, sich ebenso mit Graft-Vinylfüllstoffen verbinden können, vorausgesetzt, daß der Kern oder das »Graft« die entsprechende chemische Gruppe zur Durchführung dieser Bindung besitzt. Vinylfüllstoffe können Gruppen aufweisen, wie z. B. saure, basische oder solche, die Wasserstoffbrücken bilden oder chemische Reaktionen eingehen; solche VinylfüHstoffkerne können mit polymerem, polare Stickstoff-, Sauerstoff-, Halogen- oder Schwefelgruppen enthaltendem Material gepfropft werden, und zumindestens ein Teil dieses organischen polymeren Materials kann das Graft bilden. Wenn dieses Graft nicht vernetzt ist, wird der Direktfarbstoff für Celluloseacetat durch den Einfluß von Wärme und Rühren sich innerhalb der Aufpfropfschicht verteilen und auch durch Wasserstoffbrückenbindung an dieser Graft oder an das Abgabe- und Aufnahmegruppen enthaltende und in dem VinylfüUstoff und dem Farbstoff vorhandene Kernmaterial gebunden werden.

So schließt das weite erfindungsgemäße Anwendungsgebiet der Vinylfüllstoffe nicht nur nicht gepfropfte, sondern auch nichtvernetzte Grafts auf vernetztem Vinylfüllstoffkernmaterial ein.

Wenn ein VinylfüUstoff mit einem Aldehydgruppen enthaltenden Graft, das von solchen Monomeren wie Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd usw. abgeleitet ist, verwendet wird, und nachdem der Farbstoff, z. B. der Direktacetatfarbstoff, adsorbiert wurde, kann das sich ergebende Vinylpigment weiter durch Verwendung von Harnstoff, Phenol, Resorzin und anderen Stoffen, die Graft-Kondensationsharze mit den Aldehydgruppen der Graft-Vinylfüllstoffe enthalten, gepfropft werden. So kann durch diese Nachbehandlung mit einer ein Kondensationsprodukt bildenden Kornbination der Celluloseacetat-Direktfarbstoff auf das Vinylpigment geschlossen werden.

Es wurde auch gefunden, daß wasserunlösliche Metallsalze in Gegenwart, vdn Vinylpigmenten gebildet und daß weiter gewisse wasserlösliche Metallsalze zu freiem Metall reduziert werden können'-und so kolloide Metalle bilden, die sich auf den kolloiden organischen Trägern niederschlagen. 'Solche metallbeschichtete Vinylfüllstoffe haben einzigartige elektrische Eigenschaften, können als dekorative Schichten verwendet oder anderen Verwendungszwecken zugeführt werden.

In den Beispielen des Teiles XII wird zuerst- das Schwermetallsalz des Vinylfüllstoffes/ z. B. das Blei-, Cadmium-, Eisen.- oder Silbersalz, gebildet. Diese Salze sind als solche nützlich. So können z. B. die Kobalt-, Aluminium-, Barium-, Kupfer-, Mangan-, Nickel-, Strontium- usw. Salze der Vinylfüllstoffe beim Färben in der Keramik, besonders mit den Chromsalzen der auf Vinylpyridin basierenden Vinylfüllstoffe, Verwendung finden.

Auch stellt ein metallhaltiges Vinylpigment (vgl. Beispiel 80) unter Umständen einen wirksamen Katalysator dar. Ferner verleihen Metalle, z. B. Silr>er, auf dem VinylfüUstoff auch eine gewisse medizinische Anwendbarkeit, z. B. bei örtlich angewendeten Verbänden.

Somit können die anorganisch beschichteten Vinylfüllstoffe den anorganischen Bestandteil als Metall, als Metalloxyd oder als unlösliches Metallsalz des Vinylfüllstoffes oder als unlösliches und auf der Oberfläche der Vinylfüllstoffe abgelagertes Metallsalz enthalten.

Vinylpigmente sind besonders dort vorteilhaft zu verwenden, wo Tiefe und Transparenz der Farbe verlangt wird, jedoch werden sie dort, wo· die Deckkraft auch ausschlaggebend ist, mit anorganischen oder organischen Pigmenten verbunden, die die gewünschte Deckkraft besitzen.

Vinylpigmente, besonders solche, auf denen der Farbstoff fixiert ist, können als Latizes, nasse Filterkuchen, Trockenpulver, aber auch als wässeriger Brei aus diesen Trockenpulvern verwendet und für gewisse Zwecke mit wasserlösliche Harze bildenden Bestandteilen, die durch Wärme in wasserunlösliche Harze umgewandelt werden, verbunden werden, wobei unter diesen Bestandteilen in der Wärme umwandelbare Phenoplaste und Aminoplaste verstanden werden.

Anwendung

Vinylfüllstoffpigmentlatizes können zur Bildung von Schutzüberzügen oder Filmen oder als deren Bestandteile sowie als färbendes Material mit verstärkenden Eigenschaften zum Mischen mit plastischen und elastischen Materialien¹ verwendet werden.

Die Vinylfüllstoffpigmentlatizes sind nach Koagulation filtrier- und waschbar und ergeben Filterkuchen, die entweder getrocknet oder mit Trägern aufgeschlämmt, Schlämmfarben eines neuen Typs ergeben.

Durch Sprühtrocknen von Vinylpigmentlatizes können feste Vinylpigmente hergestellt werden, die ähnliche Vorteile haben.

Wegen ihrer kolloiden Größe sind die Vinylpigmente ideal zur Herstellung von Druckpasten der beschriebenen Art geeignet. Solche Vinylfüllstoffdruckpasten binden sich ausgezeichnet an Tuch, Papier oder Leder oder zu bedruckende Kunststoffe und sind sehr vorteilhaft zum Bedrucken transparenter Filme, z. B. Cellophan.

Wenn die Konzentration des Vinylfüllstofflatex hoch ist, ist es oft wünschenswert, dem Latex ein Polyglycol oder einen- Polyglycoläther als Stabilisator zuzusetzen, entweder vor oder nach seiner Umwandlung in einen Vinylpigmentlatex. S0¹ wurde z. B. ein wasserunlösliches Polypropylenglycol als Stabilisator sehr nützlich befunden. Dieser ermöglicht der Farbe, ohne Koagulierung in den VinylfüUstoff eingebaut zu

n, auch darin:, wenn'die im Handel erhältlichen, Elektrolyten enthaltenden Farbstoffe verwendet werfen sollen.

Wenn Wasserpasten der Aluminium- und Kupferilockenpigmente zu der Wasserpaste der Vinylpigmente zugesetzt werden, können interessante Wirkungen besonders bei Beschichtungen auf Metall oder organischen Stoffen und zu allgemeinen dekorativen Effekten erzielt werden.

- Die Vorteile der Vinylfüllstoffpigmentverbindungen und -zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gegenüber den bisher üblichen liegen in der weitaus verbesserten Feinheit der Teilchengröße und in ihrer Homogenität.

Wegen ihrer kolloiden Teilchengröße und ihres großen. Brechungsindex haben die Vinylpigmente eine geringe Deckkraft. Diese Nachteile werden durch die Farbtiefenwirkung aufgewogen, und es können, wenn Deckkraft verlangt wird, die Vinylfüllstoffe mit organischen oder anorganischen Pigmenten verbunden werden, um ein solches Deckvermögen zu erreichen, oder es kann eine Unterschicht für Deckkraft sorgen.

Pigmentkombinationen können durch das Verbinden von Vinyl- und Graft-Vinylfüllstoffen mit natürlichen oder synthetischen Mineralpigmenten und Erdfarben, wie sie hier als »anorganische Pigmente« bezeichnet sind, erhalten werden, z. B. durch weiße anorganische Pigmente (Zinksulfid, Bariumsulfat, Litophone, weiße Bleifarbe, Fullererde, Äsbestpulver; Kaolin, Zinko<xyd, Titandioxyd und seine Kombinationen mit Barium- und Calciumsulfat usw.), gelbe anorganische Pigmente (gelbe Cadmiumfarben, Zinkchromate, gemischte Zink-, Cadmium- und Bariumpigmente, gelbe Eisenoxyde und Ockerfarben), orangefarbene anorganische Pigmente (Bleiglätte, Cadmium- und Chromorange sowie Mennigeorange), rote anorganische Pigmente (rote Cadmium-, Chrom-, Mennige-, Blei-, Molybdän-, Eiseno'xyd- und Ockerfarben), grüne anorganische Pigmente (Chromgrün und Zinkgrün, Schweinfurter Grün, grüne Chromoxyde, Kobaltgrün und grüne Erdpigmente), blaue anorganische Pigmente (Ultramarine, Kobaltblau, Ferriferrocyanide wie Milori-, Pariser- und Berlinerblau), und braune anorganische Pigmente (Umbra- und Ockerfarben und braune Erdpigmente).

Unter diese »anorganischen Pigmente«, die Deckkraft besitzen und in Verbindung mit Vinyl- und Graft-Vinylfüllstoffen verwendet werden können, fallen auch die Metallpulver- und Flockenpigmente aus z. B. Aluminium, Kupfer, Bronze, Gold usw.

Organische Pigmente oder Lacke können in Verbindung mit Vinylpigmenten verwendet werden, und die nachstehende Liste, die keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt, gibt diese organischen Pigmente beispielsweise wieder: Orthonitralinrot, die paranitralinroten Farben, Dinitralinrot, die toluidinroten Farben, Litholrot, Litholrubinlacke, Pigmentecharlachrotlacke, Scharlach^R-Lacke, Alizarinlacke, die Bordeauxlacke, RotC-Lacke, Krapprotlacke R, die Rhodamin- und Eosinlacke, Persischorangelacke, Methylviolettlacke, Fuchsinlacke, Patentblaulacke, die Pfaublaulacke und die Säuregrünpigmente.

Wenn die organischen und die Vinylpigmente die gleiche Farbe besitzen oder Farben haben, die sich gut ■vermischen lassen oder Ergänzungsfarben sind, dann können dem Auge gefällige Kombinationen zusammengestellt werden. Weiter, können diese organischen Pigmente mit anorganischen Pigmenten verbunden sein, und solche Kombinationen können mit einem oder mehreren Vinylpigmenten verbunden werden, um die gewünschte Wirkung zu erreichen. ·

Es ist selbstverständlich;_; daß die-bisher-verwehdefe Bezeichnung »Vinylpigmente« die Kombination eines Farbstoffes -mit einem - Vinylfüllstoff einschließlich Graft-Vinylfüllstoff bedeutet und daß Vinylpigmente zum Färben oder zum Färben und Verstärken von natürlichen oder modifizierten natürlichen oder synthetischen Elastomeren und Plastomeren" verwendet werden können.

Natürliche und modifizierte natürliche Elastomeren werden beispielsweise durch natürlichen Kautschuk und Abwandlungen desselben, z. B. chlorierte und liydrochlorierte natürliche Kautschuke, verkörpert, und diese können mit Pigmenten vom Vinyltyp gefärbt oder gefärbt und verstärkt werden.

Unter »synthetische Elastomeren« fallen Polymerisate und Mischpolymerisate von Kohlenwasserstoffen des Dientyps, z. B. Polybutadien, Polyisopren und Polyhexadien und die Butadien-Isopren-Vinyl-Mischpolymerisate, in denen das Vinyl ein Styrol, Acrylnitril, Acrylsäureester, Vinylpyridin, Acrylsäure usw. ist, ferner von polypolaren Dienen, z. B. Polychloropren (Neoprentypen), Polyisobutylen-Dien-Mischpolymerisate (Butylkautschuktypen) und schließlich andere Elastomeren aus polymerisierbaren Äthylenbindungen sowie Elastomeren aus Polykondensationsprodukten, z. B. aus Glykolen und Polyglykolen, Amiden, Polycarbonsäuren und Diisocyanaten usw. Diese synthetischen Elastomeren können mit Pigmenten vom Vinyltyp gefärbt oder gefärbt und_ verstärkt werden.

Natürliche und modifizierte natürliche Plastomeren wie Stärke und ihre Modifikationen, z. B. Allylstärke, Celluloseacetat, verseiftes Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellufoseacetatpropionat, Nitrocellulose, Celluloseäther, Celluloseformiat, Methyl- und Äthyl·- cellulose, Viskoseseide, Acetatseide, Kupferseide, Celluloid und ähnliche natürliche und modifizierte natürliche Plastomeren, können gefärbt oder mit Pigmenten vom Vinyltyp gefärbt oder verstärkt werden.

Synthetische Plastomeren, z. B- die Kohlenwasserstoffpolymeren wie Polyäthylen, hydriertes ' Polybutadien und Butadien-Mischpolymerisate, Polyisobutylen- und Isobutylen-Mischpolymerisate wie Isobutylenstyrolcopolymeren, die Vinylcopolymeren wie Polystyrol, Polyacrylate Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisate, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyraldehydacetal, Polyvinylformaldehydacetal, Polyvinylacetaldehydacetal, Polyamide, Polyurethane, Terlene und ähnliche synthetische Plastomeren können mit Pigmenten vom Vinyltyp gefärbt oder gefärbt und "verstärkt werden.

Weiter können die Vinylpigmente für dekorative und Schutzschichten, z. B. zusammen mit trocknenden Ölen, mit Maleinsäure modifizierten trocknenden Ölen, styrolisierten ölen, Alkyden und, wie bereits ausgeführt, mit Phenoplasten und Aminoplasten, verwendet werden.

Wenn die Vinylpigmente sorgfältig, z. B. aus den mit Azo-, Küpen- oder Schwefelfarbstoffen hergestellten, ausgewählt werden, dann können solche Pigmente in Vulkanisaten mit den bisher beschriebenen Elastomeren verwendet werden.

Die zahlreichen, im nachstehenden angegebenen Bei¹ spiele zeigen, daß aus allen Klassen für Textilien geeigneter Farbstoffe Vinylpigmente für verschiedene Verwendungszwecke hergestellt werden können, indem man solche Farbstoffe entsprechend mit den geeigneten Vinylfüllstotfren verbindet Daher kann ein Vinyl-

pigment durch eine Kombination einer wasserlöslichen oder dispergierbaren Farbstoffkompönente mit einem Vinylfüllstoff hergestellt werden dadurch, daß der Farbstoff auf der Oberfläche des Vinylf üllstoffes während des Trocknens adsorbiert oder auf der Oberfläche der Füllstoffteilchen aus der Lösung durch chemische Bindung fixiert wird.

Die Vinylpigmente der nachstehenden Beispiele wurden in einem Mischgefäß mit schnell laufendem Rührer hergestellt. Dieses Gefäß besteht aus einem Mischbehälter, in dem ein Rührwerk angeordnet ist, das durch den Boden von einem elektrischen Motor mit hoher Umdrehungszahl betrieben wird. Der Mischer besteht aus kurzen Klingen mit Schneidkanten zum Schneiden der zu dispergierenden Stoffe. Ein Rheostat ist so angeordnet, daß der Zufluß des Stromes zum Mischmotor geregelt werden kann, wodurch ermöglicht wird, daß die Umdrehungsgeschwindigkeit innerhalb weiter Grenzen zwischen wenigen und mehreren Tausend Umdrehungen je Minute variiert wer- ao den kann.

Wenn Farbstoffe adsorbiert und auf der Oberfläche der unlöslichen Vinylfüllstoffteilchen kolloider Größe fixiert werden sollen, ist es sehr vorteilhaft, daß ein ausgiebiges Mischen in dem schnell laufenden Mischgefäß gewährleistet ist. Besonders wenn die Vinyllatizes und die Farbstoffe mit Schwermetallen unter Bildung starker Dispersionen verbunden werden sollen, hat sich das ausgezeichnete Durcheinandermischen der im schnell" laufenden Mischgefäß befindlichen Stoffe als sehr vorteilhaft erwiesen.

In allen nachstehend angeführten Beispielen, in denen der Farbstoff fixiert wurde, wurde auch die Fixiermethode herausgearbeitet, so daß eine vollständige Entfernung des Farbstoffes aus der Lösung vor sich ging. Die Farbstoffe oder die Farbstoffkomponenten wurden gewöhnlich in Wasser bei 90° C aufgelöst, und diese Lösung wurde dem Vinyllatex in dem schnell laufenden Mischgefäß zugesetzt. Nach gutem Rühren wurde das Gemisch zur Bildung des Vinylpigmentes getrocknet, oder der Farbstoff wurde auf dem Vinylfüllstoff durch verschiedene Methoden, z. B. durch die p_H-Angleichung, durch Zusatz eines Beizmittels, eines Schwermetallsalzes usw., fixiert. Das Pigment wurde dann mit Wasser aufgeschwemmt, filtriert und der Filterkuchen gewaschen und getrocknet oder mit einem organischen Träger gespült, um »Flushfarben« zu bilden. Es ist selbstverständlich, daß der Vinylpigmentlatex auch durch Zerstäubungstrocknung oder durch andere entsprechende Verfahren getrocknet werden kann.

Ein Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung ist das Färben bestimmter organischer kolloider Substrate, solange diese ihre kolloiden Eigenschaften beibehalten, auf welche Weise ein sehr feines Pigment gebildet wird. Diese Pigmente sind sehr ausgiebig, da die Farbstoffe sich nur auf die Oberfläche der Vinylpigmentteilchen ansetzen. Auf diese Weise ist es möglich, billigere Pigmente mit besseren Färbungseigenschaften und besserer Lichtbeständigkeit zu bereiten und das gewünschte Farbpigment mit einem fixierten Farbstoff, der in Wasser oder Kohlenwasserstoffen nicht ausläuft, herzustellen.

Die nachstehend angeführten Ausführungsbeispiele· zeigen, daß Vinylpigmente aus Vinylfüllstoffen mit wasserlöslichen oder dispergierbaren Farbstoffen oder Farbstoffkomponenten gebildet werden können. Diese Auswahl der Ausführungsbeispiele soll aber keine Einschränkung bedeuten, denn es können auch andere Textilfarbstoffe Verwendung finden. Insbesondere können Vinylpigmente unter Verwendung" der nächstehemden Farbstoffe hergestellt werden:

Tabelle	Farbstofiklasse
III	Saure Farbstoffe
IV	Basische Farbstoffe
V	Direktziehende Farbstoffe
VI	Direktziehende und Entwicklungsfarb
	stoffe
VII	Direktziehende Farbstoffe für Cellulose-
	acetate
VIII	Azofarbstoffe
IX	Metallbeizende Farbstoffe
	a) Beizende Säure
	b) Säure (Metall)
	c) Anthrachinon-Beizmittel
	d) Anthrachinon (Säure)
X	Küpenfarben
	a) Leukoester der Küpenfarben
XI	Schwefelfarbstoffe

I. Herstellung von Vinylfüllstoffen

Latizes von Vinylfüllstoffen können nach an sich bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten, beispielsweise in den nachstehend angegebenen Grenzen, schwanken können (vgl. auch Tabelle I):

Bestandteil Menge

Monomeren und bzw. oder Gemische
dieser (mit einem Verdünnungsmittel) 100

Wasser 100 bis 350

Emulgator 0 bis 20

Polymerisationskatalysator (Peroxyd,

Redoxkatalysator usw.) 0,02 bis 2,0

Gr aft-Vinylfüllstoff latizes können z. B. nach nachstehenden Rezepturen hergestellt werden.

Bestandteil Menge

Latex aus der vorgenannten Reaktionsstufe
Monomeren und bzw. oder Gemische dieser bis 100

Wasser bis 350

Emulgator bis 2,0

Polymerisationskatalysatoren bis 2,0

Falls in den oben angegebenen Ansätzen Methanol oder ein anderes niedrigsiedendes Lösungsmittel ganz oder teilweise an Stelle von Wasser verwendet wird, kann bei unter 0° C liegenden Temperaturen gearbeitet werden. Bei Durchführung der Polymerisationsreaktion im Autoklav kann man bei Temperaturen bis zu 250° C bzw. bis zu Temperaturen, bei denen die Emulsion noch stabil ist (374° C), arbeiten. Es ist jedoch vorteilhaft, bei Temperaturen von 40¹ bis 100° C und einer Polymerisationsdauer von 8 bis JLO¹ Stunden zu arbeiten, wenn hauptsächlich Vinylmonomeren zur Polymerisation gelangen, während bei der Polymerisation von Allylmonomeren zweckmäßigerweise Temperaturen von 80 bis 150° C zur Anwendung gelangen.

Zur Herstellung von Vinylfüllstoffen kann man z. B. wie folgt verfahren:

Zu 300 Teilen Wasser fügt man 90 Teile Styrol und 10 Teile Divinylbenzol. Zum Emulgieren dieses Gemisches verwendet man 10 Teile Alkyl^Aryl-Natriumsulfonat. ■ - ■

17 18

- Zu der durch Rühren erhaltenen Emulsion werden Gegenwart einer Lösung eines wasserlöslichen Salzes

0,6 Teile Diisopropylhydroperoxyd, 0,5 Teile Kalium- eines sauren Polymeren (Natriumpolyacrylat) mit

chlorid, 0,21 Teile Kaliumpyrophosphat, 0,19 Teile Bariumchloridlösung als Fixierungsmittel in ein

Eisen(II)-sulfat und 0,064 Teile tert. Dodecylmerkap- Vinylpigment verwandelt. Im Beispiel 12 wird ein

tan zugesetzt. 5 ähnlicher Füllstoff koaguliert und der Farbstoff mit

Man läßt 12 Stunden bei 60° C, gegebenenfalls Aluminiumchloridlösung fixiert. In den Beispielen 13

unter Rühren, polymerisieren. Nach dieser Zeit erhält und 13 a wird ein gepfropfter Vinylfüllstoff, der aus

man einen Latex der unlöslichen, vernetzten, kolloiden einem wasserlöslichen Salz eines hydrophilen PoIy-

Vinylfüllstoffteilchen. nieren hergestellt ist, mit dem angegebenen Farbstoff

Der erhaltene Latex kann, wie in den nachstehen- io verwendet, im Beispiel 13 mit oder ohne Fixierung den Beispielen beschrieben, zur Herstellung der Vinyl- des Farbstoffes mit Aluminiumchloridlösung, im Beipigmente verwendet werden. spiel 13 a mit dem mit Hilfe von Chromacetat- und

Bleinitratlösung fixierten Farbstoff. Das Verhältnis

II. Herstellung von Graft-Vmylfullstoffen _{von Farbstoff zu Füller kann in weiten} Grenzen

Tabelle II zeigt Beispiele zur Herstellung von 15 schwanken, wobei das Verhältnis die Färbtiefe der Graft-Vinylfüllstoffen. In dieser Tabelle werden die . erhaltenen Vinylpigmente beeinflußt. Falls ein Fixie-Kernfüllstoffe der Latizes aus Tabelle I mit zusatz- rungsmittel angewendet wird, soll es in ausreichenden lichem polymerem Material gepfropft. Mengen verwendet werden, um die Farbe auf dem

Das Kernmaterial besteht aus unlöslichen Teilchen Füller zu fixieren.

kolloider Größe, die der Bezeichnung Vinylfüllstoff- 20 Der Kürze halber seien detallierte Ausführungsteilchen entsprechen, und auf diese Teilchen wird Vorschriften nur für drei der obigen Beispiele, nämlich weiteres monomeres Material aufpolymerisiert, um die für die Beispiele 3 a, 7 und 11, angegeben:
Graft-Polymerenteilchen der vorliegenden Erfindung

herzustellen. Das »Graft« kann in einem oder meh- Beispiel 3a

reren Polymerisations- oder Kondensationsstufen mit 25

den gleichen oder verschiedenen Monomeren und bzw. In ein Gefäß mit schnell laufendem Rührer wurden

oder Kondensationsprodukten hergestellt werden. Das 150 ml eines 26,9% trockene feste Teilchen enthaltenauf den Vinylfüllstoffteilchen hergestellte »Graft« den sauren Vinylfüllstofflatex gemäß Tabelle I, F, kann, von dem Verwendungszweck abhängig, vulka- 10 g in 100 ml Wasser bei 95° C gelöster Croceinnisierbar oder nicht vulkanisierbar, elastisch oder 30 Scharlach N Extra und 40 ml eines 3O°/oigen -Polyplastisch und im letzteren Falle thermoplastisch oder vinylpyridinhydrochlorids, dessen Bereitung bereits wärmehärtend sein. beschrieben wurde, gegeben. Diese polymere Lösung

wurde mit 200 ml Wasser weiter verdünnt. Die PoIy-

III. Vinylpigmente aus sauren Farbstoffen vinylpyridinlösung wurde dem Mischgefäß zugesetzt,

' Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstel- 35 während der Inhalt desselben sich in schneller Bewe-

lung von Vinylpigmenten durch Kombination saurer gung befand. Nach dem Eintragen war der größte

Farbstoffe mit Vinylfüllstoffen. Teil des Farbstoffes an das Polymere gebunden. Das

Die Vinylpigmente in den Beispielen der Tabelle III Gemisch wurde während 20 Minuten weitergerührt, wurden aus den primären Vinylfüllstofflatizes bzw. worauf 5 g in 50 ml Wasser aufgelöstes wolframden aus den festen Vinylfüllstoffen bereiteten Latizes 40 saures Natrium zugesetzt wurden. Das rote Vinyl- und den dort genannten typischen sauren Farbstoffen pigment konnte leicht abfiltriert werden. Das Filtrat in verschiedener Weise gebildet. Zunächst werden die war farblos. Der Filterkuchen wurde noch einmal in Farbstoffe in Wasser gelöst und unter Rühren zu den 500 ml Wasser dispergiert, anschließend filtriert und Vinylfüllstofflatizes gegeben, wobei die Wassermenge das Auswaschen wiederholt. Der erhaltene Filterso bemessen ist, daß vorzeitige Koagulation vermieden 45 kuchen kann als solcher oder aufgeschlämmt in einem wird. In einigen Fällen (Beispiele 1 bis 3) wurde die Träger oder nach Entfernen des Wassers als trockenes resultierende Zusammensetzung lediglich getrocknet, Vinylpigment verwendet werden,
um Vinylpigmente zu bilden. „ . -17

In einem anderen Fall (Beispiel 3 a) wird eine Lö-

sung eines wasserlöslichen sauren Salzes eines 50 In das Mischgefäß wie in Beispiel 3 a wurden basischen Polymeren (Polyvinylpyridinhydrochlorid) 200 ml eines basischen Vinylfüllstofflatex gemäß zugesetzt und zusammen mit dem Farbstoff und dem Tabelle I, G, 200 ml Wasser, 10 g in 200 ml Wasser Vinylfüllstoff mit einer Natriumwolframatlösung ge- bei 90° C gelöstes Säuregrün gegeben und das Gefällt. In anderen Fällen wird eine Kombination wie misch während 10 Minuten gerührt, dann 10 ml in den Beispielen 1 bis 3, aber unter Benutzung 55 Ameisensäure zugesetzt und die verdickte Masse anderer Farbstoffe, mit Bleinitratlösung (Beispiel 4), während weiterer 10 Minuten gerührt. Das erhaltene mit Bariumchloridlösung (Beispiel 5), mit Zinkchlorid- Gemisch kann bereits zu einem Vinylpigment getrocklösung (Beispiel 6) und mit Bariumchloridlösung in net werden. Es ist jedoch vorzuziehen, den Farbstoff Gegenwart von Titandioxydpigment als anorgani- zu fixieren. Dazu wurden 10 g Bariumchlorid in 50 ml schem Substrat (Beispiel 7) fixiert. Im Beispiel 8 60 Wasser eingetragen. Das Gemisch wurde nach Zusatz werden basische und saure Farbstoffe gleichzeitig mit von 500 ml Wasser noch weitere 15 Minuten gerührt Bariumchloridlösung an Vinylfüller fixiert, die in und dann filtriert; das Filtrat war farblos. Das entdiesem Fall sowohl saure als auch basische Gruppen standene organische Vinylpigment wurde sorgfältig enthalten. - gewaschen und war fertig zum Trocknen. Dem nassen

In den Beispielen 9 und 10 werden die Farbstoffe 65 Vinylpigmentfilterkuchen wurden in dem Mischgefäß

an den aus festen Vinylfüllstoffen bereiteten Latizes 200 ml Wasser und 10 g Titandioxydpigment zu-

von Vinyfüllern mit Bariumchloridlösung und orga- gesetzt und das Gemisch 10 Minuten gerührt, filtriert

nischen Säuren wie Ameisen- oder Essigsäure fixiert. und der Filterkuchen getrocknet. Das Endprodukt

Im Beispiel 11 wird ein emulgatorfreier Vinylfüll- stellte eine Kombination aus einem Vinylpigment und

Stofflatex in dem oberen Bereich kolloider Größe in 70 dem anorganischen Pigment dar.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wurde der Vinylfüllstofflatex ohne Emulgator bereitet, er wies eine Teilchengröße des oberen kolloiden Bereiches auf und war mit wasserlöslicher Natriumpolyacrylsäure gemischt.

In ein Mischgefäß wie im Beispiel 3 a wurden 200 g des Latex gemäß Tabelle I, J, mit einem Feststoffgehalt von 14,2Vo, 100 g einer 5,5°/oigen PoIyacrylsäurelösung, deren Bereitung bereits beschrieben wurde, 5 g in 100 ml Wasser gelöstes Ätznatron, 10 g Säureviolett 6BN (gelöst in 200 ml Wasser bei 90° C, gekühlt auf 60° C) und 25 ml Isopropanol gegeben. Das Gemisch wurde während 5 Minuten gerührt, worauf es hätte getrocknet werden können, um ein Vinylpigment zu bilden. Es wurde jedoch vorgezogen, den Farbstoff durch Zusatz von 20 g Bariumchlorid, gelöst in 150 ml Wasser, zu fixieren. Das entstandene violettblaue Pigment wurde nitriert, gewaschen und getrocknet.

IV. Vinylpigmente aus basischen Farbstoffen

Die Beispiele der Tabelle IV zeigen, wie basische Farbstoffe an Vinylfüllstoffteilchen zu Vinylpigmenten gebunden werden können und daß der Farbstoff auf diese mit oder ohne Hilfe eines Beizmittels fixiert werden kann, um unlösliche Vinylpigmente kolloider Größe von weiter Anwendungsmöglichkeit dort zu schaffen, wo basische Brillantfarben Verwendung finden.

Der basische Farbstoff wurde in den Beispielen 14 und 15 ohne Hilfe eines Fixiermittels auf den Vinylfüllstoff fixiert. In den Beispielen 16, 17 und 17 a wurde der basische Farbstoff mit Tannin und Brechweinstein (im Beispiel 17 außerdem in Gegenwart von Titandioxyd als anorganischem Substrat, um ein opakes Pigment zu erzielen) fixiert. In den Beispielen 18 und 19 wurden die Farbstoffe auf den Füllstoff mit Ammoniummolybdat und Säure oder Ammoniummolybdat und Dinatriumphosphat fixiert. In den Beispielen 20 und 21 wurde das Vinylpigment durch Fixieren mit Natriumwolframat, wobei Dinatriumphosphat in letzterem vorhanden war, gebildet. Eine Kombination von Natriumwolframat, Natriummolybdat und Dinatriumphosphat war die im Beispiel 22 angewendete Beize, während das Fixieren im Beispiel 22 a mit Tannin und Zinksulfat in Gegenwart eines Copolymeren, das basische und saure Gruppen enthielt, ausgeführt wurde. Der Kürze halber seien genaue Vorschriften nur für die Beispiele 17 a, 22 und 22 a, die jedoch ganz allgemein typisch für andere auszuführende Vorschriften sind, gegeben.

Beispiel 17a

In ein Mischgefäß wie im Beispiel 3 a wurden 200 g eines nichtpolaren Vinylfüllstofflatex gemäß Tabelle I, B, mit einem Gehalt von 26,8 % an vollkommen trockenen festen Teilchen sowie 20 g Astra-Phloxin FF Ex. Hohe Konz. (aufgelöst in 450 ml Wasser bei 90° C) gegeben, nach 5 Minuten Rühren 25 g Titandioxydpigment eingerührt und nach weiteren 5 Minuten 10 g Tannin und 10 g Kaliumantimonyltartrat zugesetzt. Das Vinylpigment wurde von der Flüssigkeit abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Verwendung der Wolfram-Molybdän- und der Komplex-Phosphor-Wolfram-Molybdän-Säure als Metallbeizmittel für basische Farbstoffe in Verbindung mit basischen Vinylfüllstoffen, um neuartige Vinylpigmente zu bilden. Es wurde gefunden, daß die .basischen Vinylfüllstoffe, insbesondere solche, die mit Vinylpyridin hergestellt sind, sehr geeignet sind, sich mit den vorgenannten Komplexsäuren und basischen Farbstoffen zu Komplexsalzen zu verbinden.

Beispiel 22

In ein Mischgefäß wie im Beispiel 3 a wurden 200«ml eines Graft-Vinylfüllstoffes gemäß Tabelle II, A, 500 ml Wasser, 10 g Rhodamin B. Konz. (500%ig) (aufgelöst in 200 ml Wasser bei 90° C) gegeben und das Gemisch gut verrührt. Die Beizmittellösung wurde durch Auflösen von 1,7 g molybdänsaurem Natrium, 3,0 g wolframsaurem Natrium und 1,1 g sek. Natriumphosphat in 50 ml warmem Wasser gebildet. Nach dem Zusatz der Beizmittellösung in den Mischer wurden 5 g einer konzentrierten Salzsäure (37°/oig), verdünnt mit 30 ml Wasser, zugesetzt. Mittels Dampf wurde das Gemisch 15 Minuten unter starkem Rühren auf 90° C erhitzt. Das violettrote Vinylpigment schied sich, unter vollständiger Ausnutzung des basischen Füllstoffes, aus dem Wasser aus; es wurde sorgfältig filtriert und von löslichem Material freigewaschen und konnte als nasse Pulpe oder, nach Entfernen des Wassers, als trockenes Vinylpigment verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß ein solches basisches Vinylpigment, wenn es mit einer Tannin-Brechweinstein-Kombination oder mit Heteropolysäure gebeizt wurde, zum Färben von Papierpulpe sehr geeignet ist. Die hier gewählten Farbstoffe erläutern einen Farbtyp, der sich zur Herstellung von Vinylpigmenten als sehr vorteilhaft erwiesen hat, ohne daß die Herstellung brauchbarer Vinylpigmente auf diese besonderen Farbstoffe beschränkt werden soll, da die in den Beispielen beschriebenen Verfahren bei allen basischen Farbstoffen Verwendung finden können.

Die Auswahl des Beizmittels kann hinsichtlich Art und Menge beim Fixieren basischer Farbstoffe auf Vinylfüllstoffe zur Bildung von Vinylpigmenten variieren. Diese durch Abwandlung aus basischen Farbstoffen und Vinylfüllstoffen hergestellten Vinylpigmente können eine vielseitige Verwendung finden, z. B. zum Färben von Papier, natürlichen oder synthetischen Fasern und filmbildenden Stoffen.

Beispiel 22 a

150 g eines sauren Graft-Vinylfüllstofflatex gemäß Tabelle I, K, enthaltend 14,0% trockene, feste Teilchen, 10 g Rhodamin B Konz., aufgelöst in 100 ml Wasser bei 95° C, 10 g eines vinylpyridinmethacrylsauren Copolymeren, das, wie bereits beschrieben, bereitet wurde, aufgelöst in 100 ml 2 ml Ameisensäure enthaltendem Wasser, 8 g Tannin, aufgelöst in 100 ml Wasser bei 95° C, wurden gemischt. Nach 15 Minuten Rühren wurde das Gemisch mit 500 ml Wasser verdünnt und filtriert. Der Filterkuchen wurde erneut in 500 ml Wasser und 10 g Zinksulfat, aufgelöst in 100 ml Wasser, eingetragen und das Gemisch während 10 Minuten gerührt und filtriert. Eine Probe auf Filterpapier zeigte kein Auslaufen der Farbe, und der Filterkuchen war als solcher gebrauchsfertig; er kann auf einen entsprechenden Träger verteilt oder zu dem Vinylpigment getrocknet werden.

V. Vinylpigmente aus Direktfarbstoffen

Die Beispiele der Tabelle V erläutern die Bildung von Vinylpigmenten aus Direktfarbstoffen in Kombination mit Vinylfüllstoffen. Die Direktfarbstoffe werden sonst zum direkten Färben von Cellulose ver-

wendet, und es wurde gefunden, daß diese Farbstoffe eine weite Klasse von Vinylpigmenten bilden können. Vinylfüll'Stoffiatizes können mit Direktfarbstoffen verbunden werden und können getrocknet als Vinylpigmente dienen; es ist jedoch vorzuziehen, die Direktfarbstoffe auf den Vinylfüllstoffen mittels Metallsalzen zu fixieren. Dies ergibt den Vorteil, daß die Farbe mit Wasser nicht ausgewaschen werden kann.

In den Beispielen 23 bis 26 und 28 wurden die direktziehenden Farbstoffe an den Vinylfüllstoff mit Bariumchlorid fixiert, im Beispiel 27 mit Bleinitrat, im Beispiel 29 mit Zinkchlorid, im Beispiel 30 mit Harnstoff und Formaldehyd. Die Vorschriften zum Fixieren mit Metallsalzen waren ähnlich den in den früheren Beispielen angewendeten. Der Kürze halber sei hier nur die im Beispiel 30 angewandte Arbeitsmethode beschrieben.

Beispiel 30

In ein Mischgefäß wie im Beispiel 3 a wurden 100 ml eines Vinylfüllstofflatex gemäß Tabelle I, G, gegeben, worauf 200 ml Wasser und 5 g Calcoform-Blau R Konz. (aufgelöst in 100 ml Wasser bei 90° C) zugesetzt wurden. Nach S Minuten Rühren wurden 4,8 ml wässeriges 28%iges Ammoniak, dann 13,5 g Harnstoff und 42,7 ml 36^fl/oiges Formaldehyd zugegeben. Das Gemisch wurde während 10 Minuten gerührt, dann wurden 10 ml konzentrierte Salzsäure und 100 ml Wasser zugefügt und das Gemisch weiter während 20 Minuten gerührt, wobei durch das Dampfrohr Dampf eingeblasen und die Temperatur auf 95° C erhöht wurde. Das so hergestellte Vinylpigmentgemisch wurde mit der gleichen Menge Wasser verdünnt, nitriert und gewaschen. Die so hergestellte Pulpe kann verschiedenen Verwendungszwecken zugeführt werden.

VI. Vinylpigmente aus Direkt- und
Entwicklungsfarbstoffen

Die in Tabelle VI zusammengestellten Beispiele erläutern die Bildung von Vinylpigmenten aus Direkt- und Entwicklungsfarbstoffen. Diese Farbstoffe enthalten primäre Aminogruppen in geeigneten Stellungen, so daß diese Gruppen auf der Faser diazotiert und mit Kupplungskomponenten, z. B. Resorzin, ^-Naphthol, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon u. ä., entwickelt werden können.

Im Beispiel 31 wurde der an sich direktziehende Entwicklungsfarbstoff diazotiert und mit /S-Naphthol gekuppelt; in den Beispielen 32 bis 39 wurde der Farbstoff direkt benutzt. Das Fixieren des Farbstoffes "wurde in den Beispielen 32, 36 und 36 a mit Aluminiumchlorid bewirkt, wobei im Beispiel 36 a noch ■etwas Bariumchlorid zugegen war. In den Beispielen 34, 35, 36, 38 und 39 wurde der Farbstoff durch die Aldehydgruppen des verwendeten Vinylfüllstoffes fixiert. Im Beispiel 37 fixierte sich der direktziehende Farbstoff unmittelbar an den mit Propylenoxyd behandelten Vinylfüllstoff ohne Zusatz anderer Fixiermittel.

Der Kürze halber seien hier nur die Arbeitsvorschriften von drei Beispielen, nämlich die der Beispiele 31, 37 und 38, ausführlich wiedergegeben.

In dem nachstehenden Beispiel wird ein saurer Vinylfüllstoff, der mit Propylenoxyd chemisch behandelt wurde, als Grundlage verwendet, auf der die Direkt- und Entwicklungsfarbstoffe diazotiert und gekuppelt werden können.

Beispiel 31

In ein Mischgefäß wie im Beispiel 3 a wurden 150 ml eines Vinylfüllstofflatex gemäß Tabelle II, D, mit 14,90/0 Festgehalt, 10 g Diazin-ScharlachA Konz. (200%ig) (aufgelöst in 200 ml Wasser bei 90° C) sowie 250 g Eis gegeben und während 5 Minuten gerührt. Hierauf wurden 6 ml 37°/oige Salzsäure und 0,7 g Natriumnitrit, aufgelöst in 10 ml Wasser, zugesetzt. Nach 15 Minuten langem Rühren war die

ίο Diazotierung beendet, und während dieser Zeit wurde Eis zugegeben, um die Temperatur auf 15° C zu halten. Dann wurden 2 g ^-Naphthol und 1 g Kaliumhydroxyd in 30 ml Wasser bei 90° C gelöst und die Lösung unter Rühren in das Mischgefäß gegeben; die Temperatur wurde während 15 Minuten bei 15° C durch Zusatz von Eis gehalten, dann in der nächsten halben Stunde auf 22° C erhöht. Nach weiterem 30minutigem Rühren war die Kupplung vollständig. Ein Tropfen dieses Gemisches auf Filterpapier zeigte

ao kein Auslaufen, und eine abfiltrierte Probe entwickelte keine Farbe im Filtrat. Das rote Vinylpigment wurde filtriert, gewaschen und getrocknet.

Um die Pigmente, die aus Farbstoffen und Vinylfüllstoffen noch gebildet werden können, näher zu erläutern, wurde ein mit Propylenoxyd behandelter saurer Vinylfüllstoff zur Herstellung des Vinylpigmentes mit dem gewählten Direkt- und Entwicklungsfarbstoff verwendet.

Beispiel 37

In ein Mischgefäß wie im Beispiel 3 a wurden 100 ml eines mit Propylenoxyd behandelten sauren Vinylfüllstoffes gemäß Tabelle II, D, gegeben, dann 200 ml Wasser und 4 g Diazin-Bordo 7B Konz. (in einer in 200 ml Wasser bei 90° C hergestellten Verteilung) zugesetzt. Das Gemisch wurde während des Rührens durch Dampf aus dem Dampfrohr bis auf 100° C erhitzt und während 30 Minuten gerührt. Das so hergestellte dunkelweinrote Vinylpigment wurde filtriert. Das Filtrat enthielt keinen Farbstoff. Der Filterkuchen wurde gewaschen und getrocknet.

Basische Farbstoffe mit einer primären Aminogruppe können gleichfalls mit Aldehyd-Oberflächengruppen enthaltenden Vinylfüllstoffen verbunden werden, um Vinylpigmente zu bilden.

B e i s ρ i e1 38

In ein Mischgefäß wie im Beispiel 3 a wurden 700 ml Wasser von 90° C und hierauf 5 g Fuchsin gegeben. Sobald der Farbstoff gelöst war, wurden 200 ml eines Aldehyd-Vinylfüllstofflatex gemäß Tabelle II, C, mit einem Feststoffgehalt von 33,3% zugesetzt. Nachdem 5 Minuten in dem Mischgefäß heftig gerührt wurde, entstand ein dunkles purpurrotes Vinylpigment. Diese Pigmentsuspension wurde mit der gleichen Menge Wasser verdünnt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Die chemische Reaktion zwischen dem Farbstoff und dem Vinylfüllstoff vertiefte die Nuance des Farbstoffes und ergab ein nicht auslaufendes Vinylpigment.

VII. Vinylpigmente aus Direktfarbstoffen
für Celluloseacetat

Die in Tabelle VII angeführten Beispiele zeigen, wie die Direktfarbstoffe für Celluloseacetat mit den Vinylfüllstoffen verbunden werden können, besonders aber mit Graft-Vinylfüllstoffen, um wertvolle Vinylpigmente zu bilden.

Mit Rücksicht auf die Unlöslichkeit der Vinylfüllstoffe ist es überraschend, daß solche Teilchen sich

mit Direktfarbstoffen für Celluloseacetat verbinden und Vinylpigraente bilden. Während viele der in andere Klassen fallenden Farbstoffe sich unter vollständigem Aufbrauchen des zugesetzten Farbstoffes mit den Vinylfüllstoffen bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhten Temperaturen verbinden, muß die wässerige Celluloseacetatdirektfarbstoffdispersion mit der wässerigen Dispersion der Vinylteilchen für gewöhnlich durch Kochen verbunden werden.

Die in den nachstehenden Beispielen aufgeführten, mit Direktacetatfarbstoffen verwendeten Vinylfüllstoffe sind Vinylfüllstoffe ohne aktive polare Gruppen im Kernmaterial, und das Graft ist ein nichtvernetztes, Sauerstoff enthaltendes Graft. Weiter sieht das angegebene Verfahren eine Methode vor, um aus Celluloseacetatdirektfarbstoffen Vinylpigmente zu bilden, wobei die Gesamtheit des verwendeten Farbstoffes von den Vinylfüllstoffteilchen aufgenommen wird.

Die Beispiele 40, 41 und 42 wurden in der gleichen allgemeinen Weise ausgeführt. Es sei deshalb der Kürze wegen nur die Vorschrift des Beispiels 40 als typisch für diese Gruppe ausführlich wiedergegeben.

B e i s ρ i e 1 40

In das Mischgefäß wurden 100 ml eines Vinylfüllstofflatex gemäß Tabelle I, B (enthaltend 32,4% Feststoffe), 250 ml Wasser und 5 g Nacelan-Echtgelb CG, bei 90° C in 100 ml Wasser dispergiert, gegeben. Der Farbstoff und der Vinylfüllstofflatex wurden dann kräftig gerührt. Die Pigmentfarbe begann sich erst zu entwickeln, als die Temperatur durch Einleiten von Dampf durch das Dampfrohr in das Gemisch auf 100° C gebracht wurde. Nach einem 30minutigen Erhitzen und Rühren war das Pigment vollkommen entwickelt, und ein Tropfen des Gemisches auf Filterpapier zeigte kein Auslaufen der Farbe mehr. Das entstandene gelbe Pigment wurde filtriert, von löslichen Salzen freigewaschen und getrocknet.

VIII. Vinylpigmente aus Azofarbstoffen

Die Azofarbstoffe und bzw. oder Azopigmente, auch solche mit Sulfonsäuregruppen, sind unlösliche Farbstoffe, besonders der gelben, orangefarbenen und roten Nuancen, und stellen volle, satte und strahlende Farben dar. Viele der Azofarbstoffe, z. B. Toluidinrot, Pararot, Echtorange, Benzidingelb, die Pyrazolonpigmente usw., werden hauptsächlich zum Bedrucken von Textil- und Papierwaren verwendet. Bei der Herstellung dieser Pigmente wird besonderer Wert auf die Erzielung kleiner Teilchengrößen gelegt. Gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich Vinylpigmente aus Azofarbstoffen mit der gewünschten kolloiden Teilchengröße in wirtschaftlicher Weise herstellen. Ein weiterer Vorzug dieser Erfindung liegt darin, daß, da die Vinylfüllstoffgrundlage transparent ist, die volle Farbkraft erhalten werden kann. Außerdem werden nicht nur die Pigmenteigenschaften erhalten, sondern auch die verstärkenden Eigenschaften des unlöslichen Vinylfüllstoffes beibehalten, die diesen Farben die Möglichkeit verleihen, in Lösungen zu dispergieren und regenerierten oder synthetischen Faserspinnlösungen oder zu anderen polymeren Überzugsschichten zugesetzt zu werden, bei denen beide Eigenschaften, nämlich die färbende und die verstärkende, erwünscht sind.

Es wurde gefunden, daß diese unlöslichen Farbstoffe fest auf dem Vinylfüllstoff verankert werden, wenn sie z. B. aus ihren löslichen Komponenten in einer Vinylfüllstoffdispersion gebildet werden, um so Vinylpigmente kolloider Teilchengröße zu geben.

Das Anwendungsgebiet der Azofarbstoffe ist sehr weit, so daß die nachstehenden Beispiele nur die erfindungsgemäßen Methoden zur Herstellung von Vinylpigmenten veranschaulichen sollen, ohne daß auf die anderen Herstellungsverfahren verzichtet werden soll. Die Beispiele der Tabelle VIII stellen nur eine Auswahl dar.

Im Beispiel 43 wurde p-Nitroanilin diazotiert und mit /3-Naphthol gekuppelt; im Beispiel 44 wurde

i& Tobiassäure diazotiert und mit ^-Naphthol gekuppelt; im Beispiel 45 wurde Diazin Scharlach A diazotiert und mit /^-Naphthol gekuppelt; im Beispiel 46 wurde Scharlach RS Salz diazotiert und mit Naphthol AS-SW gekuppelt; im Beispiel 47 wurde Blau BNS Salz diazotiert und mit Naphthol AS gekuppelt; in den Beispielen 48 bis 51 wurden Rapidogen-Farbstoffe durch Ansäuern und Erhitzen gebildet. Alle wurden in Gegenwart eines Vinylfüllstoffes in Vinylpigmente verwandelt.

ao Der Kürze wegen seien ausführliche Vorschriften nur für die Beispiele 44 und 48 gegeben.

Beispiel 44

In das Mischgefäß wurden 150 ml eines Vinylfüllstofflatex gemäß Tabelle I, B, enthaltend 26,8 % Feststoffe, 200 ml Wasser, eine aus 7,4 g ^-Naphthol, 2,2 g Ätznatron und 50 ml Wasser bestehende Lösung und eine Lösung aus 8,6 g Tobiassäure, 2,2 g Ätznatron und 50 ml Wasser gegeben, wonach 300 g Eis zugesetzt wurden, um die Temperatur auf 0° C zu senken. Unter starkem Rühren wurden 12,5 ml einer 37%igen Salzsäurelösung und 2,5 ml Eisessig zugesetzt; die Temperatur stieg auf 5° C. Dann wurden 3,5 g Natriumnitrit zugesetzt; die Farbe wechselte ins Gelbe. Die Diazotierung wurde während 5 Minuten fortgeführt, dann wurden 30 ml lOVoige Natriumhydroxydlösung zugefügt, worauf die Farbe ins Orangefarbene überging. Im Verlauf von 15 Minuten wurde die Temperatur auf 40° C erhöht; die Orangefarbe blieb. Dann wurde eine Lösung von 10 g Bariumchlorid in 100 ml Wasser hinzugegeben, wonach die Farbe in ein tiefes Orange überging.

Das starke Rühren wurde während 30 Minuten fortgesetzt, in welcher Zeit die Temperatur auf 60° C anstieg und die Farbe sich in eine typische Lithol-Rot-R-Nuance vertiefte. Das entstandene Vinylpigment wurde filtriert, mit Wasser wieder aufgeschlämmt und nochmals filtriert. Dreifaches Filtrieren und Aufschlämmen entfernte die löslichen Salze und ergab eine ausgezeichnete rote Vinylpigmentpulpe. Diese kann als »Fl,ush«-Farbe mit oder ohne Zusatz von Ölen, Weichmachern, Lösungsmitteln, Dispergiermitteln u. a. verwendet werden, oder sie kann getrocknet werden, in welch letzterem Falle sich feste Vinylpigmente bilden, die, wie in den vorhergehenden Beispielen bereits ausgeführt, nicht gemahlen zu werden brauchen, doch leicht zerrieben werden müssen, um die flockigen, feinen Pigmentteilchen zu erhalten.

Mikroskopische Untersuchungen zeigten keine Einzelteilchen der Azofarbstoffe, nur Zusammenballungen der mit Farbstoff beschichteten Vinylfüllstoffteilchen, die, da sie im kolloiden Bereich liegen, individuell zu klein sind, um unter dem Mikroskop beobachtet werden zu können.

Beispiel 48

In das Mischgefäß wurden 100 ml eines Vinylfüllstofflatex gemäß Tabelle I, G, enthaltend 26,9%Feststoffe, und 100 ml eines Vinylfüllstofflatex gemäß

Tabelle I, D, enthaltend 26,4% Feststoffe, gegeben, wonach 600 ml Wasser zugesetzt wurden. Dann wurden unter heftigem Rühren 15 g Rapidogenrot GSB zugefügt, wonach 5 ml einer 90%igen Ameisensäure zugesetzt wurden; der p_H-Wert des Gemisches lag zwischen 3 und 4. Das Gemisch wurde während 15 Minuten weitergerührt. Dann wurde das Dampfrohr geöffnet und das Gemisch während der nächsten Stunde auf 60° C und während der darauffolgenden halben Stunde auf 90° C erhitzt. Die entstandene rote Vinylpigmentdispersion wurde mit der gleichen Menge Wasser verdünnt und filtriert. Der Filterkuchen wurde von löslichen Salzen freigewaschen und ergab einen nassen Vinylpigmentkuchen, der als »Flush«-Farbe und, nach dem Trocknen, als Pigment verwendet werden konnte.

IX. Vinylpigmente aus Beizenfarbstoffen

Die in Tabelle IX angeführten Beispiele zeigen, daß Vinylfüllstoffe, besonders solche, die auf ihrer Oberfläche saure, basische, Hydroxyl- und/oder Estergruppen enthalten, mit Beizenfarbstoffen verbunden werden können. Die zu diesem Beizvorgang gewählten Metalle sind Chrom, Eisen, Zinn, Kupfer, Kobalt und ähnliche. Die Beizenfarbstoffe, die die Fähigkeit besitzen, Vinylpigmente zu bilden, werden, wenn sie mit entsprechenden Füllstoffen kombiniert werden, in nachstehende Untergruppen eingeteilt: a) Saure Chromierungsfarbstoffe; b) saure (Metall-)Farbstoffe; c) Anthrachinon-Beizenfarbstoffe; und d) Anthrachinonfarbstoffe (saurer Typ).

So lehrt die vorliegende Erfindung, daß ungeachtet der Unlöslichkeit der Vinylfüllstoffteilchen Vinylpigmente aus diesen Füllstoffen und den Beizenfarbstoffen gebildet werden können.

Wenn Vinylpigmente mit chromierten Farbstoffen gebildet werden, kann der Vinylfüllstoff, z. B. der Füllstoff vom Vinyl-Pyridin-Typ, entweder erst chromiert und dann mit dem Farbstoff in die Komplex- 4^Ü verbindung übergeführt werden, oder er kann nach dem Zusetzen des Farbstoffes zu dem Vinylfüllstofflatex chromiert werden, oder der Vinylfüllstoff kann direkt mit dem Chromkomplex des Farbstoffes kombiniert werden, um das Vinylpigment zu bilden.

a) Vinylpigmente aus chromierten sauren Farbstoffen

B e i s ρ i e 1 52

In das Mischgefäß wurden 200 ml eines Vinylfüllstofflatex gemäß Tabelle I, G, enthaltend 26,9% trockene Feststoffe, 200 ml 2%iges Natriumdichromat und 5 g Chrom-Echtrot B, aufgelöst in 100 ml Wasser bei 90° C, gegeben. Nach 5 Minuten gründlichem Rühren wurden 30 ml 10%ige Schwefelsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde während weiterer 5 Minuten gerührt und dann während 15 Minuten bis zum Kochen erhitzt. Das entstandene Vinylpigment wurde mit 300 ml Wasser verdünnt und filtriert, gründlich gewaschen und getrocknet. Es wurde kein Auslaufen der roten Farbe während des Filtriervorganges beobachtet.

Die Beispiele 53 und 54 wurden in ähnlicher Weise ausgeführt wie Beispiel 52, wobei der vorgechromte und gefärbte Vinylfüllstofflatex im Beispiel 53 mit Aluminiumchlorid koaguliert wurde, während im Fall des Beispiels 54 während der Vocchromungsstufe eine kleine Menge Triäthanolamin zugesetzt und das Koagulieren mit Ameisensäure bewirkt wurde.

b) Vinylpigmente aus sauren (Metall-) Farbstoffen

Die Palatinfarbstoffe wurden gewählt, um zu zeiden, daß Vinylpigmente gebildet werden können, indem man Vinylfüllstoffe mit löslichen Chromkomplexen beizenziehender Azofarbstoffe verbindet.

Beispiel 55

Zu 400 ml eines Pyridingruppen enthaltenden Vinylfüllstofflatex gemäß Tabelle I, G (mit 26,9% Festgehalt) wurden 500 ml Wasser und 2 g Natriumbichromat zugesetzt und das Gemisch gerührt. Dann wurden 10 g Palatin-Echtviolett 3 RNA-CF (gelöst in 100 ml Wasser bei 60° C) zugesetzt. Danach wurden 7 ml 90%ige Ameisensäure zugefügt und die verdickte Masse während 10 Minuten in dem Mischgefäß gerührt. Hierauf wurde die Masse mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und während 30 Minuten gekocht; sie ergab das Vinylpigment. Während des Waschens und Trocknens lief der Farbstoff nicht aus. Es bildete sich ein purpurrotes Vinylpigment.

Die Beispiele 56 und 57 wurden wie das Beispiel 55 ausgeführt mit dem Unterschied, daß Natriumbichromat weggelassen wurde. Im Beispiel 56 wurde eine kleine Menge Triäthanolamin zugesetzt und in beiden Fällen mit Ameisensäure ausgefällt.

c) Vinylpigmente aus Anthrachinon-Beizenfarbstoffen (Beizsäuren)

Beispiel 58

In das Mischgerät wurden 200 ml eines Vinylfüllstofflatex mit Oberflächen-Carboxylgruppen gemäß Tabelle I, D, enthaltend 26,4% Feststoffe, gegeben. Daraufhin wurden 10 g Alizarin-Rot S, gelöst in 200 ml Wasser bei 50° C, enthaltend 3 g Ätznatron, zugesetzt. Dann wurden 4 g Aluminiumacetat, 4,7 g Calciumacetat, 5,7 g Stannochlorid und 10 g Natriumsulfit, jedes für sich in 50 ml Wasser gelöst, zugesetzt. Nachdem das Gemisch 5 Minuten gerührt worden war, wurden 3 ml 90%ige Ameisensäure zugesetzt, wonach 3 g trockene Oxalsäure dem Gemisch unter Rühren zugefügt wurden. Das Dampfrohr wurde in das Gefäß eingeführt und die in Bewegung befindliche Masse während 5 Minuten auf 95° C erhitzt. Danach wurde die Masse mit der gleichen Menge Wasser verdünnt, filtriert und sorgfältig gewaschen, um alle Salze daraus zu entfernen. Der rote Alizarin-Vinylpigmentlack wurde getrocknet. Je nach gewünschter Farbtiefe und Farbschattierung können viele Varianten des hier gegebenen Rezepts zur Erhaltung des gewünschten Vinylpigmentes in Anwendung gebracht werden.

d) Vinylpigmente aus Anthrachinonfarbstoffen
(saurer Typ)

Beispiel 59

In das Mischgefäß wurden 100 ml eines Vinylfüllstoffes gemäß Tabelle I, G, mit einem Feststoffgehalt von 26,9% und 100 ml eines Vinylfüllstoffes gemäß Tabelle I, D, enthaltend 26,4% Feststoffe, sowie 100 ml Wasser bei 55° C eingebracht. Eine Lösung von 7,5 g Alizarin-Saphir BN Konz. (150%ig), gelöst in 100 ml Wasser bei 95° C, wurden dem Vinylfüllstofflatex unter Rühren zugesetzt. Danach wurden diesem Gemisch 4 g Bariumchlorid, aufgelöst in 40 ml Wasser, zugefügt. Aus dem erhaltenen blauen Lack lief während des Filtrierens und gründlichen Waschens keine Farbe aus. Das blaue Vinylpigment wurde dann

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getrocknet. An Stelle der Bariumchloridlösung, können 4 g Äluminiumacetat oder -chlorid mit oder ohne 4,7 g Calciumacetat oder -chlorid zugesetzt werden.

Das Beispiel 60 wurde in ähnlicher Weise ausgeführt, nur wurden Aluminiumchlorid und Calciumchlorid an Stelle von Bariumchlorid verwendet.

X. Vinylpigmente aus Küpenfarbstoffen

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung kolloider Vinylpigmente aus Küpenfarbstoffen und Vinylfüllstoffen mit ausgezeichneten Färbungseigenschaften bei geringem Kostenaufwand. Durch diese Erfindung wird eine große Anzahl von Küpenfarbstoffen imstande sein, das Pigmentfeld zu bereichern. Des weiteren ermöglicht diese Erfindung die Verwendung einer Reihe von Vinylpigmenten als ausgezeichnete Färbemittel nicht nur für regenerierte, sondern auch für synthetische Verspinn- und filmbildende Lösungen sowie für Lacke und viskose Massen.

Die vorliegenden Beispiele sind typisch für die Art, in der die Küpenfarbstoffe auf der Oberfläche der Vinylfüllstoffe entwickelt werden können, um Teilchen von kolloider Feinheit mit ausgezeichneten Eigenschaften zur vollen Entwicklung der Farbe zu bilden.

Die Beispiele werden nicht als Einschränkung, sondern zur Erläuterung gegeben, da die Oxydation rasch, beispielsweise durch Verwendung von Kaliumpersulfat als Oxydationsmittel, erfolgen kann. Es können selbstverständlich auch andere Oxydationsmittel einschließlich atmosphärischen Sauerstoffs verwendet werden. Bei den Leukoverbindungen wurde Natriumhydrosulfit verwendet, es können aber auch gleicherweise andere Reduktionsmittel, z. B. Rongalit (das Additionsprodukt des Natriumhydrosulfits und Formaldehyds), verwendet werden.

Beispiel 61

Das für diese Versuche verwendete Mischgefäß hat eine Schüssel mit großem Fassungsvermögen und ist mit einem Rheostat ausgestattet, so daß die Schneide- und Rührklinge Umdrehungen vollführen kann, die bis 18 000 Umdrehungen je Minute und darüber liegen können. So können die Küpenfarben durch Um-Wandlung in ihre Leukoform löslich gemacht werden, ohne daß zu befürchten ist, daß ein atmosphärisches Oxydieren durch das Hereinschlagen von Luft in das Gemisch eintreten könnte.

In das Mischgefäß wurden 400 ml Wasser, 10 g Ätznatron, 10 g Natriumhydrosulfit und 10 g Indanthren-Blau, das hier als Carbanthren-Ptg.-Blau GCD Doppel-Pulver bezeichnet ist, gegeben. Während 10 Minuten wurde der Farbstoff unter langsamem Rühren und unter langsamem Erwärmen durch das Dampfrohr auf 60° C zur Leukoform reduziert. Dann wurden 100 ml eines neutralen Vinylfüllstoffes gemäß Tabelle I, B, mit einem 26,8°/oigen Feststoffgehalt zugesetzt. Die Geschwindigkeit des Rührwerks wurde nun auf mehrere tausend Umdrehungen je Minute erhöht und das Rührwerk während 10 Minuten laufen gelassen. Die Leukoküpenfarbe wurde darauf in Gegenwart des VinylfüUstofflatex oxydiert, indem dem Gemisch im Mischgefäß 10 g Kaliumpersulfat zugesetzt wurden. Die Oxydation wurde unter ausgezeichnetem Rühren durchgeführt, und nach weiteren 10 Minuten war das Produkt vollkommen oxydiert, da das Filtrat einer Probeentnahme vollkommen farblos war. Die Vinylpigmentsuspension wurde mit der gleichen Menge Wasser verdünnt und filtriert; der Filterkuchen wurde sorgfältig ge.waschen, so daß alle Salze entfernt wurden. Das Produkt wird entweder als nasser Brei oder getrocknet als Pulver verwendet, das in einem Lösungsmittel als kolloide Suspension redispergi'ert werden kann und sich als Zusatz zu regenerierten oder synthetischen Faser-Spinnlösungen * oder für Lacke oder zu Lösungspräparaten für Schutz- oder Dekorationsschichten und für weitere Anwendungsgebiete bei natürlichen und synthetischen Hochpolymeren eignet.

Die Beispiele 62 bis 67 wurden in ähnlicher Weise wie Beispiel 61 ausgeführt, jedoch mit verschiedenen Farbstoffen und anderen Typen von Vinylfüllstoffen.

a) Vinylfüllstoffpigmente aus Leukoestern
der Küpenfarbstoffe

Es wurde gefunden, daß Vinylfüllstoffe trotz ihrer Unlöslichkeit mit Leukoestern der Küpenfarbstoffe gefärbt werden können. So sind dem Kapitel XIV des AATCC-Buches mit dem Titel »The Application of Vat Dyes« die verschiedenen Methoden der Behandlung der Leukoester von Küpenfarbstoffen zu entnehmen, und die dort gegebenen Erkenntnisse können auch zum Fixieren solcher Farbstoffe auf Vinylfüllstoffen angewendet werden.

Beispiel 68

In das Mischgefäß wurden 400 ml Wasser, 10 g Ätznatron, 10 g Amanthosol Flavon GC (gelöst in 100 ml Wasser bei 90° C) und 100 ml saurer Vinylfüllstoff gemäß Tabelle I, D, mit 26,4% Feststoffen gegeben. Der Rührer wurde mit hoher Ggeschwindigkeit betrieben, und in 3 Minuten wurde eine gelbe Farbe erhalten. Das Gemisch wurde durch direkten Dampf auf 95° C erhitzt, anschließend wurden 6 g Kaliumpersulfat zugefügt, und nach 10 Minuten war die Farbe ein Senfgelb geworden. Nach einer weiteren Laufzeit von 15 Minuten bei 90° C war der lösliche Farbstoff aus dem Wasser ausgeschieden, nachdem eine vollkommene Umwandlung aus dem Leukoester in eine unlösliche Küpenform vor sich gegangen war. Nach dem Filtern wurde der Preßkuchen von löslichen Salzen freigewaschen, getrocknet und ergab das gelbe Vinylpigment.

Beispiel 69 wurde wie Beispiel 68 ausgeführt, nur wurde das Vinylpigment mit Calciumchlorid koaguliert.

XI. Vinylpigmente aus Schwefelfarbstoffen

Die Schwefelfarbstoffe können wie die Küpenfarbstoffe zur Anwendung gelangen. In ihrer reduzierten Form oder in ihrer Leukoverbindung sind die Schwefelfarben wasserlöslich und können mit Vinylfüllstofflatizes verbunden werden, um durch nachfolgende Oxydation die unlöslichen Vinylfüllstoffpigmente zu bilden. Diese Pigmente weisen im allgemeinen eine zufriedenstellende Lichtechtheit auf.

Beispiel 70

In das Mischgefäß wurden 400 ml Wasser, 10 g Natriumhydroxyd und 10 g Schwefel-Bordo BCF Konz. (125%ig) gegeben. Nachdem dieses Gemisch durch das Dampfrohr auf 60° C erwärmt wurde, war der Farbstoff gelöst. Es wurde langsam gerührt, um übermäßige Oxydation zu vermeiden. Der Farblösung wurden 100 ml eines sauren VinylfüUstofflatex gemäß Tabelle I, D, mit 26,4% Feststoffen zugesetzt. Die Rührgeschwindigkeit wurde erhöht, und nach 5 Minuten wurden 110 ml einer 10%igen Schwefelsäure-

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lösung zugefügt. Durch Zusatz der Säure wechselte die Farbe von Braun in Purpurrot, und beim Filtrieren einer Probeentnahme wurde gefunden, daß das Filtrat farblos war. Unter gutem Rühren wurde das Gemisch durch das Dampfrohr auf 90° C erhitzt und während 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Suspension wurde mit der gleichen Menge Wasser verdünnt, nitriert, der Filterkuchen gründlich gewaschen und getrocknet.

Die Beispiele 71 bis 73 wurden in ähnlicher Weise wie Beispiel 70 ausgeführt, und zwar mit den angegebenen Farbstoffen und Füllstofflatizes.

XII. Vinylpigmente als Verstärkerfüllstoffe

Ein blaues Viny!pigment, das in GR-S-Kautschuk dispergiert wurde, wurde wie folgt hergestellt:

Carbanthren-Druckblau GR-Doppelpaste in einer Menge von 60 g wurde durch den Zusatz von 100 ml Wasser, 20 g Natriumhydrosulfit und 20 g Natriumrrydroxyd reduziert. Nachdem während 5 Minuten auf 90° C erhitzt wurde, wurde die Leukofarbstofflösung in das Mischgefäß gegeben. Dann wurden unter' heftigem Rühren 450 g eines sauren Vinylfüllstofflatex zugefügt, der gemäß Ansatz F in Tabelle II hergestellt worden war. Während das Material in dem Mischgefäß weitergerührt wurde; wurden 20 g Kaliumpersulfat hinzugegeben und das Rühren während 10 Minuten fortgesetzt. Das Vinylpigmentgemisch wurde mit der doppelten Menge Wasser verdünnt und filtriert. Der blaue Vinylpigmentfilterkuchen wurde •erneut in das Mischgefäß ,gegeben, und es wurden 2,765 g GR-S 1500 Latex (Festgehalt 20%) dazugegeben. Dieses Gemisch wurde gründlich gerührt und mit 100 ml einer gesättigten Salzlösung koaguliert, worauf l,5^fl/o Schwefelsäure zugesetzt wurden, bis ein pg-Wert von 4,0 erreicht war. Die so gebildete Krume wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Tabelle XII vergleicht die Ergebnisse bei Verwendung von GR-S 1500 Kautschuk allein, bei Verwendung des gleichen Kautschuks mit einem Vinylfüllstoff und bei Verwendung des gleichen Kautschuks mit dem gleichen Vinylfüllstoff, der aber vorher in ein Vinylpigment umgewandelt worden war. Die Ergebnisse zeigen, daß die Vinylfüllstoffe auch in Form von Vinylpigmenten noch die Fähigkeit besitzen, elastisches und plastisches Material zu verstärken.

XIII. Vinylpigmente mit anorganischer
Pigmentierung

Es wurde gefunden, daß auch Vinylpigmente hergestellt werden können, die einen Pigmentanteil anorganischen Ursprungs haben. Die nachstehenden Beispiele zeigen, daß anorganische Pigmente, die die Fähigkeit besitzen, sich durch Fällen aus einem "wässerigen Medium zu bilden, zur Pigmentierung von Vinylpigmente ergebenden Vinylfüllstoffen verwendet werden können. Die Bereitung eines durch »Aufpfropfen« gebildeten und in den nachstehenden Beispielen verwendeten Vinylfüllstofflatex sei im nachfolgenden beschrieben.

Der polymere Emulgator wurde durch Polymerisieren von 70 g Styrol und 80 g Maleinanhydrid in 1300 g Benzol unter Verwendung von 2,25 g Benzoylperoxyd als Katalysator und 1,5 g tert. Dodecylmercaptan als Modiflkator hergestellt. Das Polymerisieren wurde während 3 Stunden bei Rückflußtemperatur des Benzols durchgeführt. Das Mischpolymerisat wurde als weißes Pulver vom Benzol abfiltriert und getrocknet. Mit diesem polymeren Emulgator aufgepfropfte Vinylfüllstoffe wurden, wie im folgenden angegeben, hergestellt. Es wurde in einer Druckflasche gearbeitet. 10 g des vorbeschriebenen Maleinhydrid-Styrol-Mischpolymerisats wurden in 620 ml Wasser, enthaltend 14,5 ml 28%iges wässeriges Ammoniak und 0,5 g Lauryl-Natriumsulfat gegeben. Dieser Lösung wurden 85 g Styrol, 15 g Äthylenglykoldimethacrylat und als Katalysator 1 g Ammoniumpersulfat sowie 0,5 g Natriumhydrosulfit zugesetzt. Das Polymerisieren wurde 12 Stunden bei 60° C durchgeführt und war

ίο danach beendet. Dieser aufgepfropfte Vinylfüllstofflatex wurde in den nachstehenden Beispielen 74 bis 78 verwendet.

Während in diesen Beispielen nur ein einziger Typ eines Vinylfüllstoffes als Grundlage zur Herstellung von Vinylpigmenten mit anorganischer Pigmentierung verwendet wurde, ist es selbstverständlich, daß jeder der Vinyl- und Graft-Vinylfüllstoffe benutzt werden kann. Es sei darauf verwiesen, daß bei der Herstellung eines Pigmentes, z. B. des Cadmiumorange-

ao Vinylpigmentes, es wichtig ist, daß Vinylfüllstoffe aus Rezepten ohne schwarze Sulfide bildende Eisen- oder irgendwelche anderen Schwermetallsalze bereitet werden, da sonst z. B. die Orangefarbe des Cadmiumsulfid-Vinylpigmentes verunreinigt werden könnte.

Beispiel 74

Vinylpigment, mit Bleichromat pigmentiert

In ein Mischgefäß mit Intensivrührer wurden 100 ml eines aufgepfropften Vinylfüllstofflatex, der, wie vorstehend beschrieben, hergestellt wurde, gegeben und auf 95° C erhitzt. Danach wurde zunächst eine Lösung von 30,4 g Bleiacetat in 160 ml siedendem Wasser hergestellt und diese dem Latex zugemischt, worauf sich der Vinylfüllstofflatex verdickte. Nach 2 Minuten wurde eine Lösung von 12 g Kaliumbichromat in 160 ml siedendem Wasser zugesetzt und während 15 Minuten weitergerührt. Das goldgelbe Vinylpigment wurde nitriert und der Filterkuchen in 500 ml Wasser redispergiert und nochmals nitriert. Der erhaltene Filterkuchen kann als solcher oder in Verbindung mit einer ölbase als Spülfarbe verwendet werden, oder es kann die Feuchtigkeit dem Filterkuchen entzogen und das chromgelbe Vinylpigment in trockener Form gewonnen werden.

Durch Variieren der Verhältnisse der Bestandteile, der Konzentration, Temperatur usw. kann, wie leicht einzusehen ist, die Nuance des Chromgelbs abgestuft werden.

Beispiel 75

Vinylfüllstoff, mit Cadmiumsulfid pigmentiert

In ein Mischgefäß mit Intensivrührer wurden 100 ml des bereits vorbeschriebenen Vinylfüllstofflatex gegeben und 100 ml Wasser zugesetzt. Unter gutem Rühren wurden 17 g Cadmiumnitrat in 50 ml Wasser und anschließend 5 ml Eisessig hinzugegeben. Dann wurden 12 g Natriumsulfid in 50 ml Wasser zugesetzt, worauf sich das helle orangefarbene Vinylpigment bildete. Dieses wurde filtriert und der Filterkuchen in 500 ml Wasser noch einmal dispergiert. Dies wurde wiederholt. Die orangefarbene Vinylpigmentpulpe kann als solche oder als »Flush«-Farbe oder getrock-

6g net, allein in dieser Form oder in Kombination mit anderen Vinylpigmenten, verwendet werden. Beim Herstellen eines solchen Vinylpigmentes können Variationen in den Rezepten dieser Pigmentierungsbestandteile durchgeführt werden, um die Farbnuancierung eineso solchen Pigmentes abzustufen.

Beispiel 76

'Vinylfüllstoff, mit einer Preußischblau-Farbmischung pigmentiert

In ein Mischgefäß mit Intensivrührer wurden 100 ml Vinylfüllstofflatex gegeben und dieser Latex gerührt. Dann wurde eine Lösung von 13 g Eisensulfat in 100 ml Wasser zugesetzt und anschließend eine Lösung von 10 g Kalium-Ferrocyanid in 100 ml Wasser zugegeben. Während des Rührens verwandelte sich die ins Graue spielende Farbe in eine grüne. Dann wurden 7,5 ml konzentrierte Salpetersäure in 20 ml Wasser zugefügt, und die Farbe begann ins Blaue überzuwechseln. Nach 30minutigem Rühren hatte sich ein tiefes Preußischblau-Vinylpigment gebildet, das mit Wasser verdünnt und filtriert wurde. Der Filterkuchen wurde mit 500 ml Wasser wieder in einen Brei verwandelt, dem 2 ml konzentrierte Salpetersäure zugesetzt wurden. Dann wurde filtriert und noch einmal in 500 ml Wasser dispergiert und filtriert. Der Filterkuchen war zur Verwendung bereit, z. B. zum Mischen mit einer entsprechenden Wasserfarbenbase; er konnte aber auch mit einem Träger geflusht werden, oder die Feuchtigkeit konnte aus dem Filterkuchen entfernt werden, um das trockene Vinylpigment zu erhalten.

Es ist selbstverständlich, daß Variationen in dem vorstehenden Rezept durchgeführt werden können, um die gewünschten Farbnuancen, besonders aber durch Zusatz von Zinnsalzen die rötlichen Nuancen, zu erhalten.

Beispiel 77
Vinylfüllstoff, mit Titanweiß pigmentiert

In ein Mischgefäß wurden 100 ml Vinylfüllstofflatex eingebracht und diesem Latex unter gutem Rühren langsam 20 ml Titantetrachlorid zugesetzt. Das entstandene weiße Vinylpigment wurde filtriert und dann mit 500 ml Wasser erneut zu einem Brei verwandelt, um die Salzsäure aus dem nassen Filterkuchen zu entfernen, worauf filtriert wurde. Der erhaltene Filterkuchen konnte nun zum Mischen mit einer entsprechenden Wasserfarbenbase verwendet werden; er konnte jedoch auch mit einem Träger geflusht werden, oder die Feuchtigkeit konnte diesem Filterkuchen entzogen werden, um das trockene Vinylpigment zu erhalten.

Des weiteren kann der weiße Titan-Vinylpigmentkuchen mit Farbstoffen kombiniert werden. Auch können andere weiße Pigmente in Gegenwart eines Vinylfüllstoffes ausgefällt werden, um ein weißes Vinylpigment zu bilden, und ein solches kann ebenso durch organische oder anorganische Pigmentierung in der Farbe abgewandelt werden.

So kann dieses weiße Titan-Vinylpigment mit Titandioxydpigmenten oder mit anderen anorganischen oder organischen Pigmenten verwendet werden. In dem Abschnitt über die Anwendung wird eine Liste dieser anorganischen oder organischen Pigmente, die für die Verwendung mit Vinylpigmenten typisch sind, d. h. wie sie in diesem oder in den anderen Beispielen der vorliegenden Erfindung beschrieben wurden, angeführt.

Beispiel 78

Wei£as Titan-Vinylpigment, durch den Zusatz de j Farbstoffs Säuregrün noch zusätzlich
pigmentiert

Der weiße Titan-Vinylpigmentfilterkuchen aus Bei

gegeben. Dann wurden 200 ml Wasser und 10 ml einer lOVoigen Natriumhydroxydlösung zugesetzt. Dieses Gemisch wurde während 5 Minuten gerührt, dann wurden 7 g Säuregrün in 100 ml Wasser mit einer Temperatur von 95° C dazugegeben. Das Rühren wurde während 5 Minuten fortgesetzt, wonach eine Lösung von 15 g Bariumchlorid in 150 ml Wasser zugeführt wurde. Dann wurde weitere 15 Minuten gerührt. Das grüne Vinylpigment wurde filtriert und der Filterkuchen gewaschen. Dieses Produkt kann als solches, als »Flush«-Farbe oder getrocknet verwendet werden.

Im Gegensatz dazu zeigte Beispiel 7, wie eine Kombination von Vinylpigment und anorganischem Pigment aus einem Säurevinylfüllstoff und dem Farbstoff Säuregrün als Farbkomponente bereitet wurde, wobei das dort zugesetzte anorganische Pigment ein Titandioxydpigment war (s. auch Beispiel 17 a).

Beispiel 79

Grüne Chromatfarbstoffe können durch Mitausfällen eines Bleichromats in Gegenwart von Preußischblau oder durch ein physikalisches Vermischen von Chromgelb und Berlinerblau-Pigmenten bereitet werden. Nachstehend wird gezeigt, wie ein gelbes Chrom-Vinylpigment und ein berlinerblaues Vinylpigment kombiniert werden können.

Eine nasse chromgelbe Vinylpigmentpulpe in einer Menge von 80 g Trockengewicht (s. Beispiel 74) und 200 ml Wasser werden in das schnell laufende Mischgefäß gegeben. Dann wird eine nasse Berlinerblau-Pigmentpulpe in einer Menge von 20 g Trockengewicht (s. Beispiel 76) zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch wird gut gerührt, filtriert und getrocknet. Die erhaltene Pigmentkombination kann als Chromatgrün-Vinylpigment-Gemisch bezeichnet werden. Die grüne Farbnuance kann durch Variieren des Verhältnisses der Mischkomponenten abgestuft werden.

Wenn ein Chromgelbes Vinylpigment verwendet wird, kann das ganze oder jeder beliebige Teil des Berlinerblau- Vinylpigmentes durch eine wässerige Berlinerblau-Pigmentpaste (die natürlich nicht mit einem Vinylfüllstoff bereitet wurde) oder durch ein trockenes Berlinerblau-Pigmentpulver ersetzt werden. Umgekehrt kann das Chromgelb-Vinylpigment ganz oder teilweise durch einen regulären nassen chromgelben Pigmentpreßkuchen oder durch ein trockenes Pigmentpulver (das natürlich nicht mit einem Vinylfüllstoff bereitet wurde), wobei die blaue Farbstoffkomponente ein Berlinerblau-Vinylpigment ist, ersetzt werden. Durch diese verschiedenen Kombinationen können grüne Chromatfarbstoffe verschiedenen Aussehens hergestellt werden, da die keine Vinylfüllstoffe enthaltenden Chromgelb- und Berlinerblau-Pigmente Deckungsvermögen und Deckkraft besitzen, während die Chromgelb-und Berlinerblau-Vinylpigmente Durchsichtigkeit und eine geringe Deckkraft aufweisen. Dieses Beispiel und seine Variationen zeigen, wie die zahlreichen Kombinationen aus Vinylpigmenten und organischen und anorganischen Pigmenten in ihrer trockenen und im Wasser dispergierten Phase nutzbringend angewendet werden können.

Beispiel 80

In ein Mischgefäß mit Rührer wurden 50 ml eines aufgepfropften Vinylfüllstoffes, der, wie bereits beschrieben, hergestellt wurde, gegeben. Dann wurden

spiel 77 wurde unter gutem Rühren in ein Mischgefäß 70 100 ml Wasser, 10 g Silbernitrat in 100 ml Wasser

33

und 15 ml 28°/oiges wässeriges Ammoniak zugesetzt. Diese Kombination ergab nach dem Mischen ein dickes, weißes Gemisch, dem 15 ml 36°/oigen wässerigen Formaldehyds zugefügt wurden, worauf die Farbe anfing, in Braun herüberzuwechseln. Das Dampf rohr wurde in das Mischgefäß gegeben und die Temperatur auf den Siedepunkt gebracht. Hierauf wurde während 10 Minuten gerührt, in welcher Zeit sich eine dunkelbraune Farbe entwickelte. Das Gemisch wurde filtriert, und das Filtrat war frei von Silberionen. Danach wurde der Filterkuchen in 500 ml Isopropylalkohol wieder dispergiert und nochmals filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde getrocknet und ergab ein braunes Vinylpigment, das aus mit metallischem Silber beschichteten Vinylfüllstoffteilchen bestand.

Dieser Versuch wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle von 10 g Silbernitrat 1 g Palladiumchlorid verwendet. Das Ergebnis war zunächst ein weißes Pigmentgemisch, das mit Formaldehyd zu einem grauen Gemisch reduziert wurde, das gegebenenfalls zu einem Palladium-Pigmentpulver getrocknet werden konnte.

Tabelle I Vinylfüllstofflatizes Ansatz
(Mengen in Gramm)

B	C	D	E	F	G	H	J	K
300	300	300	300	300	300	600	600	600
90	80	80	98	80	80	94	96	90
		10		10
					10
						4
	10
							1,5
10	10	10	2	10	10	2	2	10
10	10	10	6	10	10
								0,3
								10
0,6	0,5	0,5	0,6	0,6	0,6
	0,15				0,14
0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,25
0,21	0,07	0,1	0,21	0,07	0,07
0,19	0,05	0,09	0,15	0,19	0,05
0,064		0,075	0,075	0,08
						1,0	1,0
								1,0
								6,6
						0,5	0,5	0,5
60	60	60	60	60	60	^60	60	60
12	12	12	17	12	12	18	18	18
26,8	18,2	26,4	25,8	26,9	26,9	13,6	13,7	14,0
Nicht	Basisch	Sauer	Nicht	Sauer	Pyridin	Sauer	Polar	Sauer
polar			polar

Wasser

Monomeren

Styrol

Methacrylsäure

4-Vinylpyridin

Acrylsäure

Methacrolein

Dimethylaminäthylmeth-

acrylat

Acrylnitril

Vinylacetat

Divinylbenzol

__ (Basis 100 °/₀)*)

Äthylenglykoldimeth-

acrylat ·.-.

Emulgator

Alkyl-Aryl-Natriumsulfonat

Lauryl-Natriumsulfat ....

Styrol-Maleinsäure-Copolymeren**) (Verhältnis
47:53)

Polyvinylalkohol

Katalysatorsystem und
Modifikatoren
Diisopropylbenzolhydro-

peroxyd

Tetraäthylenpentamin ....

Kaliumchlorid

Kaliumpyrophosphat

Ferrosulf at

Tert. Dodecyhnerkaptan ..

Ammoniumpersulfat

Kaliumpersulfat

Wässeriges Ammoniak, 28 % Natriumbisulftt

Polymerisationsbedingungen

Temperatur, ⁰C

Zeit, Stunden

Feste Stoffe, ganz trocken, % Typ des Vinylfüllstoffes ..

300

80

10

0,6

0,5 0,21 0,19 0,075

50 12 25,7 Reaktions fähiges Aldehyd 600

100

70 15 15,6 Sauer

*) Das Vernetzungsmittel Divinylbenzol ist in 50 °/₀ Reinheit im Handel erhältlich.

**) In 1300 g Benzol werden unter Rückfluß in 3 Stunden 70 g Styrol + 8Og Maleinanhydrid polymerisiert (durch 2,25 g Benzoylperoxyd katalysiert und durch 1,5 g tert. Dodecylmerkaptan modifiziert).

909 578/399

35

Tabelle II Graft-Vinylfüllstofflatizes 36

Ansatz

(Mengen in Gramm) C I D

VinylfüUstofflatextyp

Latexbezeichnung (s. Tabelle I)

Latexmenge

Wasser

Monomeren zum Aufpfropfen

Butadien

4-Vinylpyridin

Methylmethacrylat

Styrol

Methacrolein

Katalysator

Azobis-(isobutyronitril)

Ammoniumpersulfat

Zusätzliche chemische Reaktionen

Dodecylmerkaptan

Propylenoxyd

28°/₀iges Ammoniak

Harnstoff

Formaldehyd, 36%

Natriumhydroxyd

Butylmerkaptan

Polymerisationsbedingungen Polymerisationstemperatur, ⁰C.. Polymerisationszeit, Stunden ...

Feste Stoffe ganz trocken, %

Graft-Vinylfüllstofftyp

Sauer ID 410 100

12,75 2,25

0,1

0,5

60

17

22,6 Säurebase

Nichtpolar IE 407 50

100

1,0

60 17

32,4 Polares Acrylat Sauer ID

418

20 10

1,0

60 17

33,3 Säurealdehyd

Sauer IF 410 400

20

60 48

14,9 Säureester

Sauer IF 690

20

0,5 0,1

0,85

8,25

60 64

28,0 Polarer Schwefel

Pyridin IG 435 100

4,8 13,5 42,7

60 17

28,0 Polares Kondensat

TabeUe III Vinylpigmente aus sauren Farbstoffen

Beispiel

Farbstoff

Farbstoff bezeichnung*	Farbstoffart	Latex bezeichnung**	Latextyp**
CI. 673	Sauer	ID	Sauer
CI. 636	Sauer	ID	Sauer
CI. 252	Sauer	ID	Sauer
CI. 252	Sauer	IF	Sauer
CI. 768	Sauer	ID	Sauer
AATCC-	Sauer	IG	Basisch
Pr. 492
CI. 636	Sauer	IG	Basisch
CI. 666	Sauer	IG	Basisch
CI. 922	Basisch	IIA	Sauer-Basisch
CI. 1054	Sauer	TIA	Sauer-Basisch
CI. 697	Sauer	ID (trocken)	Sauer
CI. 151	Sauer	I D (trocken)	Sauer
CI. 717	Sauer	IJ	Polar
CI. 246	Sauer	IH	Sauer
CI. 1078	Sauer	IK	Sauer
CI. 1078	Sauer	IL	Sauer

Aliphazurin A Konz. 150 %

Calcocid Echtgelb Extra 3 G Ex. Konz.

Crocein Scharlach MOO Nr. 90

Eosin OJ Konz. 145%

Echtsäuregelb Extra 5 G Konz

Calcocid Echtgelb Extra 3 G Ex. Konz.

Säuregrün

Methylenblau 2 B

Alizarinsaphir BN Konz

Wollviolett 4 BN

Wollorange A Konz

Säureviolett 6 BN

Säureschwarz HA Konz

Alizaringrün CG Ex. Konz

* CL = Colour Index, Society of Dyers and Colourists.

AATCC Pr. = American Association of Textile Chemists and Colourists Protype No. Schultz = Gustav Schultz, Farbstofftabellen, Leipzig, 1931.

** Nach vorstehenden Tabellen I und II.

37

Tabelle IV Vinylpigmente aus basischen Farbstoffen

Beispiel	Farbstoff	Farbstoff- bezeichnung	Farbstoffart	Latex- bezeichnung	Latextyp
14 15 16 17 17a 18 19 20 21 22 22 a	Viktoriagrün WB Kristalle Fuchsin Y feine Kristalle :.. Auramin 0 Konz. .. -.	CI. 657 CI. 677 CI. 655 Schultz 930 Schultz 930 CI. 680 CI. 681 CI. 729 CI. 752 CI. 749 CI. 749	Basisch Basisch Basisch Basisch Basisch Basisch Basisch Basisch Basisch . Basisch Basisch	ID ID IIA IB IIA IG IG IG IG IIA IK	Sauer Sauer Sauer-Basisch Nichtpolar Sauer-Basisch Basisch Basisch Basisch Basisch Sauer-Basisch Sauer
Astra Phloxin FF Ex. hohe Konz Astra Phloxin FF Ex. hohe Konz Methylviolett 2 B Konz. 125 % Kristallviolett Superfein Calcocin-Blau B Ex. Konz Calcocin-Rot 6 G Ex
Khodamin B Konz. 500% Rhodamin B Konz. 500%

Tabelle V Vinylpigmente aus direktziehenden Farbstoffen

Beispiel	Farbstoff	Farbstofif- bezeichrmng	Farbstoffart	Latex- bezeichmmg	Latextyp
23 24 25 26 27 28 29 30	Calcodur-Orange GL Konz Direkt-Echtorange WS Brillantgelb C	CI. 653 CI. 326 CI. 364 CI. 622 AATCC-Pr. 53 AATCC-Pr. 53 AATCC-Pr. 22	Dir. Dir. Dir. Dir. Dir. Dir. Dir. Dir.-Form- aldehyd	ID ID ID ID ID ID ID II F	Sauer Sauer Sauer Sauer Sauer Sauer Basisch Basisch Harnstoff formaldehyd
Stilbengelb 3 GA Konz Calcodur Harz Echtrot 3 B Solantingelb 4 GL 125% Solantingelb 4 GL 125% Calcoformblau R Konz

■Tabelle VI Vinylpigmente aus Direkt- und Entwicklungsfarbstoffen

Beispiel	Farbstoff	Farbstoff- bezeichnung	Farbstoffart	Latex- bezeichrmng	Latextyp
31 32 33 34 35 36 37 38 39	Diazin-Scharlach A Konz. 200% Diazin-Scharlach A Konz. 200% Diazin-Scharlach A Konz. 200% Diazin-Orange GR	CI. 324 A CI. 324 A CI. 324 D AATCC-Pr. AATCC-Pr. AATCC-Pr. 78 AATCC-Pr. 77 CI. 676 CI. 331	Dir. u. Entw. Dir. u. Entw. Dir. u. Entw. Dir. u. Entw. Dir. u. Entw. Dir. u. Entw. Dir. u. Entw. Sauer Basisch	HD IG ID nc nc nc HD IC IIC	Säure Oxyd Basisch Sauer Säure Aldehyd Säure Aldehyd Säure Aldehyd Säure Oxyd Säure Aldehyd Säure Aldehyd
Diazin-Scharlach 2 BL
Entwickeltes Brillantgrün 3 G Diazin-Bordo 7 B Konz Fuchsin SBF
Bismarck-Braun YX Konz. 192%

Tabelle VII Vinylpigmente aus Direktfarbstoffen für Celluloseacetat

Beispiel	FarbstofE	Farbstoff- bezeichrmng	Farbstoffart	Latex- bezeichnung	Latextyp
40 41 42	Nacelan-Echtgelb CG	AATCC-Pr. 2 AATCC-Pr.235	Dir. auf Acetat Dir. auf Acetat Dir. auf Acetat	II B II B II B	Polar Acrylat Polar Acrylat Polar Acrylat
Celanthren-Echtblau GSS Celanthren-Echtrosa 3 B

39

TabeUe VIII Vinylpigmente aus AzofarbstofEen

40

Beispiel

Farbstoff

Farbstoff- bezeiclmimg	Farbstofiart	Latex- bezeichnung	Latextyp
Schultz 60	Pigment	ID	Sauer
Schultz 219	Lacke	IB	Neutral
CL 324 A	Dir. u. Entw.	IB	Neutral
CL 118	Unlöslich-Azo	ID	Sauer
AATCC-Pr.313	Aufbereitet	ID	Sauer)
CL 499	Unlöslich-Azo	ID	Sauer
AATCC-Pr.302	Aufbereitet .	ID	Sauer)
AATCC-Pr.168	Unlöslich-Azo	IG	Basisch
		ID	Sauer
AATCC-Pr.164	Unlöslich-Azo	IG	Basisch
		ID	Sauer
AATCC-Pr.349	Unlöslich-Azo	IG	Basisch
		ID	Sauer
AATCC-Pr.171	Unlöslich-Azo	IG	Basisch
		ID	Sauer

Pararot aus p-Nitrornitin + /S-Naphthol Litholrot R aus Tobiassäure + jS-Naphthol

Diazin-Scharlach A Konz. 200%

(Naphthol)

Scharlach RS

(Naphthol AS-SW

Blau BN Salz

(Naphthol AS

Rapidogen-Rot GSB

Rapidogen-Blau D

Rapidogen-Orange R

Rapidogen-Gelb GS

Tabelle IX Vinylpigmente aus metallbeizenden Farbstoffen

Beispiel

Farbstoff Farbstoffbezeichmmg

Farbstoffart

Latex- .
bezeickmmg

Latextyp

52 53 54 55 56 57 58 59 60

Chrom-Echtrot B

Chrom-Echtblau GBX

Chrom-Echtgelb ME

Palatin-Echtviolett 3 RNA-CF Palatin-Echtgelb 9 RNA Extra CF

Palatin-Echtorange RNA-CF

Alizarin-Rot S

Alizarin-Saphirrot BN

Alizarin-Cyaningrün GX

CI. 652
CI. 720
AATCC-Pr.317
AATCC-Pr.328
AATCC-Pr.316
AATCC-Pr.325
CI. 1034
CL 1054
CI. 1078

Metallbeizend
Metallbeizend
Metallbeizend
Sauer (Metall)
Sauer (Metall)
Sauer (Metall)
Metallbeizend

Sauer

IG
IG
IG
IG
IG
IG
ID
IG
ID

Basisch Basisch Basisch Basisch Basisch Basisch

Sauer Basisch

Sauer

TabeUe X Vinylpigmente aus Küpenfarben

Beispiel

Farbstoff

Farbstofi- bezeichmmg	Farbstoffart	Latex- bezeichnung	Latextyp
CI. 1112	Küpe	IB	Neutral
CI. 1112	Küpe	ID	Sauer
CI. 1112	Küpe	IG	Bassisch
CI. 1112	Küpe	IA	Aldehyd
CI. 1162	Küpe	IG	Basisch
CI. 1162	Küpe	ID	Sauer
CI. 1184	Küpe	IG	Basisch
		ID	Sauer
AATCC-Pr. 9	Leuko	ID	Sauer
	Küpe Ester
AATCC-Pr.109	Leuko
	Küpe Ester

Carbanthren Präzipitat Blau GCD

Dpl.-Pulver

Carbanthren Präzipitat Blau GCD

Dpl.-Pulver

Carbanthren Präzipitat Blau GCD

Dpl.-Pulver

Carbanthren Präzipitat Blau GCD

Dpl.-Pulver

Carbanthren-Rot BN Dpl.-Flocken Carbanthren-Rot BN Dpl.-Flocken Brillant-Indigo 4 BR Flocken

Amanthosol-Flavon GC

Amanthosol-Rosa LR

Tabelle XI
Vinylpigmente aus Schwefelfarben

Beispiel	Farbstoff	Farbstofi- bezeichnung	Farbstoffart	Latex bezeichnung	Latextyp
70 71 72 73	Schwefel-Bordo BCF Konz. 125 % Schwefel-Grün BCF	CI. 1012 CI. 1006	Schwefel Schwefel Schwefel Schwefel	ID ID ID IIE	Sauer Sauer Sauer Sauer Graft Schwefel
Schwefel-Dunkelbraun R Konz. 125% Schwefel-Dunkelbraun R Konz. 125%

Tabelle XII
Vinylpigmente als Verstärkerfüllstoffe

Kontrolle

Vergleich

Elastomerlatex (Trockengewicht) GR-S 1500

Menge

Vinylfüllstofflatex (Trockengewicht)

Menge

Zusammensetzung:
Polymerisationsstufe I

Styrol

Methacrylsäure :.....

Divinylbenzol

Polymerisationsrezept (Tabelle I)

Farbstoffixierungsstufe II

Carbanthren-Druckblau GR-Doppelpaste*) Mischung

Rezept

N-sub.-a-Aminopropionitril

Mooney-Viskosität, ML-4

Vulkanisationszeit, Minuten bei 140,5⁰C ....

Versuchsergebnisse

Dehnung, %

Modul (300%), kg/cm²

Härte, Shore A Durometer

Zugfestigkeit, kg/cm²

100

Anstieg der Zugfestigkeit, % 100
20

80
10
10
F

A	B	B
	1	1
37	44	48
90	45	120
320	825	775
11,8	19,8	22,2
39	64	67
15,2	222	233,6
	1365	1444

100 20

80 10 10 F

60

* Reduzierter Farbstoff bei 90° C mit 20 Teilen Natriumhydrosulfit und 20 Teilen Natriumhydroxyd sowie 100 Teilen Wasser; hierauf oxydiert mit 20 Teilen Kaliumpersulfat in Gegenwart des Vinylfüllstoffes.

Mischungsrezept A:

3 Teile Zinkoxyd, 1 Teil Stearinsäure, 1 Teil Benzothiazyldisulfid, 0,5 Teile 2-Mercaptobenzothiazol, 2,5 Teile Schwefel Mischungsrezept B:

3 Teile Zinkoxyd, 1 Teil AgeEite Harz D (polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin), 1 Teil Stearinsäure, 1 Teil N-Cyclohexyl-2-Benzo-

thiazolsulfonamid, 2,5 Teile Schwefel.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pigmenten durch Aufbringen von Farbstoffen oder Pigmenten auf hochmolekulare Träger, dadurch gekennzeichnet, daß als hochmolekulare Träger unlösliche, vernetzte Polymerisate aus Vinyl-, Vinyliden-, Allyl- oder Vinyl-Allyl-Monomeren bzw. Mischpolymerisate dieser Stoffe untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Monomeren oder Gemische solcher Polymerisate von kolloider Teilchengröße, sogenannte Vinyl- oder Pfropfvinylfüllstoffe, und als Farbkomponenten organische oder anorganische Farbstoffe oder Pigmente verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hochmolekulare Träger solche Vinylfüllstoffe oder Pfropfvinylfüllstoffe, die salzbildende oder reaktionsfähige Gruppen, z. B. Carbonylgruppen, enthalten, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als hochmolekulare Träger solche Vinyl- oder Pfropfvinylfüllstoffe, die auf ihrer Oberfläche noch ein Kondensationsprodukt, vorzugsweise aus der Gruppe der Amino- oder Phenoplaste, enthalten, verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vinylfüllstoffe in Form einer Dispersion und als Farbkom-

909 578/399

ponente einen Farbstoff und bzw. oder ein Leukoderivat eines Farbstoffes verwendet. _: ■ ■■ ■_--

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis4, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbkomponente aus einer anorganischen Verbindung, vornehmlich aus einem Metallsalz, besteht, die nach dem Niederschlagen auf den Vinylfüllstoff gegebenenfalls zum Metall reduziert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Färbkomponente aus einem organischen Farbstoff, und zwar einem sauren, basischen bzw. entwicklungsfähigen Direktfarbstoff, Küpen- oder Küpen-Schwefelfarbstoff bzw. einem Farblack besteht, wobei der Farbstoff auch in Gegenwart der Vinylfüllstoffe gebildet werden kann.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als hochmolekulare Träger Aldehydgruppen enthaltende Vinyl- oder Pfropfvinylfüllstoffe und als Farbkomponenten Farbstoffe aus der Klasse der freie Aminogruppen enthaltenden basischen oder entwicklungsfähigen Direktfarbstoffe verwendet werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den zweckmäßigerweise in Form einer Dispersion oder eines Breies vorliegenden Vinylfüllstoffen oder Pfropfvinylfüllstoffen die anorganischen oder organischen Pigmente durch Umsetzen der pigmentbildenden Komponenten aufbringt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch' gekennzeichnet, daß die Bildung der Vinylpigmente in Gegenwart einer, allenfalls auch mehrerer anorganischer und bzw. oder organischer Verbindungen, die mit den verwendeten Farbstoffen Salze, Komplexe, Farblacke, Metallbeizen u. dgl. bilden können, erfolgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung der Pigmente in Gegenwart von Polymerisaten, z. B. von solchen, deren Salze wasserlöslich sind, und bzw. oder in Gegenwart von Füllstoffen erfolgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß den Vinylpigmenten opake und bzw. oder reflektierende Stoffe bzw. Farbpigmente anderer Herkunft zugesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 903 733, 873 294,
509, 746 082, 648152, 427 870, 198470;

Patentschrift Nr. 1 025 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands;

schweizerische Patentschriften Nr. 288 969, 263 983, 354, 178 229, 147 462;

französische Patentschriften Nr. 1 074 727, 965 434, 302;

USA.-Patentschrift Nr. 2 534136;
kanadische Patentschrift Nr. 389 188.