DE1023463B

DE1023463B - Verfahren zur Herstellung von cyclischem trimerem und tetramerem AEthylvinylsiloxan

Info

Publication number: DE1023463B
Application number: DEU4184A
Authority: DE
Inventors: Arthur Noah Pines
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1955-10-31
Filing date: 1956-10-30
Publication date: 1958-01-30
Also published as: GB845554A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß viele siliciumorganische Verbindungen mit verschiedenen, am Siliciumatom gebundenen gesättigten organischen Gruppen hergestellt und zu den entsprechenden Organosilanolen hydrolysiert werden können. Aus diesen lassen sich durch Kondensation polymere Siloxane herstellen. Vinylsubstituierte Siloxane sind von besonderem Interesse, weil die Reaktionsfähigkeit einer am Silicium gebundenen Vinylgruppe, die Anwendung spezieller Härteverfahren, die sich von den üblichen Siloxankondensationsverfahren unterscheiden, auf Polymere ermöglicht. Diese Verfahren eignen sich z. B. für die Herstellung von Silikonkautschukarten aus Polymeren, die ungesättigte Gruppen dieser Art enthalten. Am Silicium gebundene Vinylgruppen können in hochmolekulare Siloxane durch übliche Chlorsilan-Mischhydrolyseverfahren eingebaut werden.

Für viele Anwendungen sind diese Verfahren jedoch nicht ganz zufriedenstellend. So wäre die Einführung und einheitliche Verteilung von sehr geringen Mengen am Silicium gebundener Vinylgruppen innerhalb eines Polymeren bei einer Mischhydrolyse schwierig zu kontrollieren. Darüber hinaus kann an Stelle einer Mischhydrolyse ein besonderes Verfahren oder eine Reaktion einzelne niedermolekulare Siloxane als Startmaterial entweder aus wirtschaftlichen Gründen oder wegen des gewünschten Mechanismus einer bestimmten Reaktion erfordern. Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Verbindungen sind ideal für diesen Zweck geeignet. Sie können als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Vinylgruppen enthaltenden Silikonen und Silikonkautschukarten sowie für die Herstellung von Mischpolymeren mit organischen Olefinen verwendet werden. Ferner finden die Verbindungen als vinylgruppenhaltige Modifiziermittel bei der Herstellung von Silikonelastomeren Verwendung.

Die Gruppe der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten cyclischen Siloxanpolymere umfaßt folgende Verbindungen:

(1) Cyclisches, trimeres Äthylvinylsiloxan, wiedergegeben durch die Formel:

C₂H₅ C₂H₅

I i

C₂H₅

-Si-

O Si — O Si — O

Verfahren zur Herstellung

von cyclischem trimerem

und tetramerem Äthylvinylsiloxan

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Oktober 1955

Arthur Noah Pines, Snyder, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Während diese Verbindungen an sich cyclische Polysiloxane sind, falls sie unabhängig als chemische Verbindungen betrachtet werden, so wirken sie doch als Monomere, wenn sie bei der Darstellung linearer Polymere verwendet werden, wobei jede einen monomeren Bestandteil der polymeren Ketten bildet, die Öle, Gummiharze und andere geeignete Zwischenprodukte für die Durchführung weiterer Polymerisationsreaktionen ergeben. Sie bewirken eine wirksame Vernetzung zwischen den linearen Polymeren und Mischpolymeren mittels der darin enthaltenen ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen.

■ Erfindungsgemäß werden diese Stoffe dadurch gewonnen, daß man Äthylvinyldichlorsilan, Äthylvinyl-

chlorsilan, Äthylvinyläthoxychlorsilan oder Äthylvinyldiäthoxysilan bei 0° hydrolysiert, das Hydrolysat neutralisiert und fraktioniert.

CH = CH₉ CH = CH₉ CH = CH₉

(2) Cyclisches, tetrameres Äthylvinylsiloxan, wiedergegeben durch die Formel:

C₂H₅

.Si-O Si

O-

C₂H₅

-Si — O-

C₂H₅

-Si — O

CH = CH₂ CH = CH₂ CH = CH₂ CH = CH₂

Beispiel
Herstellung von cyclischem Äthylvinyltrisiloxan

und cyclischem Äthylvinyltetrasiloxan
Eine Mischung von 257 g Äthylvinyldichlorsilan und 250 ml Diäthyläther wurde rasch unter konstantem Rühren in eine Mischung aus 1000 g Eis und 300 ml Diäthyläther gegossen, um eine Hydrolyse der Silane zu bewirken. Die Hydrolyseprodukte wurden in einen Scheidetrichter übergeführt, die verbrauchte Säureschicht abgetrennt und die ölige Schicht zweimal mit je 500 ml Wasser gewaschen. Das gewaschene Öl wurde

709 87T/286

mit Ammoniak (1 ml konzentriertes NH₄OH auf 500 ml H₂O) neutralisiert, getrocknet, filtriert und bei 0,3 mm Hg über eine 10-Boden-Kolonne fraktioniert.

Die Fraktionierung ergab 70 g reines cyclisches Trimer, [(C₂H₅)(CH₂=CH)SiO]₃, und 46 g reines cyclisches Tetramer, [(C₂H₅)(CH₂=CH)SiO]₄, mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Siedepunkt (⁰C)
Schmelzpunkt

(⁰C)

Dichte (g/ml) ...

Bromabsorption
(g Brom/
g Substanz)
gefunden ...
theoretisch

Trimer

55/0,3 mm Hg

-6,5
0,957

1,5
1,6

Tetramer

Es wurde gefunden, daß die cyclischen Äthylvinylsiloxane gemäß der Erfindung im allgemeinen mit den meisten organischen Stoffen besser verträglich sind als die cyclischen Methylvinylsiloxane. Die cyclischen Äthylvinylsiloxane haben gegenüber den cyclischen Methylvinylsiloxanen einen weiteren Vorteil, der auf ihrer geringeren Flüchtigkeit beruht, so daß weniger Gefahr besteht, daß ein Verlust des kritischen kleinen Anteils auftritt, wenn sie zur Mischpolymerisierung mit anderen ίο Siloxanen bei erhöhten Temperaturen verwendet werden.

77/0,3 mm Hg

unter —60 0,972

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von cyclischen! trimerem und tetramerem Äthylvinylsiloxan, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylvinyldichlorsilan, Äthylvinylchlorsilan, Äthylvinyläthoxychlorsilan oder Äthylvinyldiäthoxysilan bei 0° hydrolysiert, das Hydrolysat neutralisiert und fraktioniert.