DE1060855B - Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren ungesaettigten monomeren Carbonsaeureestern oder -amiden, die mindestens eine quaternaere Ammoniumgruppe enthalten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

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INTERNATIONALE KL.

PATENTAMT

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ANMELDETAG: 25. OKTOBER 1954

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

9. J U L I 1 9 5 9

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, zur Polymerisation, besonders zur Mischpolymerisation, geeigneten ungesättigten monomeren Carbonsäureestern oder -amiden, die mindestens eine quaternäre Ammoniumgruppe enthalten, gelangt, wenn man ungesättigte Carbonsäureester oder -amide von mindestens mischpolymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren, die im Ester- oder Amidteil des Moleküls mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthalten, die nicht über eine Methylenbrücke an das Heteroatom der Ester- oder Amidgruppe gebunden ist, mit Epichlorhydrin oder N-Methylolchloracetamid quaterniert.

Geeignete Ausgangsstoffe für die Herstellung der genannten quaternären Ammoniumverbindungen sind basische Ester oder Amide, die eine tertiäre Aminogruppe enthalten, die nicht über eine Methylengruppe an das Heteroatom der Ester- oder Amidgruppe gebunden ist. Solche Ester oder Amide sind bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Die basischen Ester und Amide können sich von beliebigen polymerisierbaren oder mischpolymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren, wie Crotonsäure, Maleinsäure, Furylacrylsäure, a-Chloracrylsäure, Methacrylsäure, besonders aber von Acrylsäure ableiten. Zur Herstellung dieser basischen Ester, die mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthalten, können beliebige basische Verbindungen, die eine veresterbare Gruppe enthalten, herangezogen werden, z. B. die verschiedenen bekannten Alkanolamine, wie Triäthanolamin, Dimethyläthanolamin, oder auch heterocyclische Verbindungen, wie Oxyäthylmorpholin, ferner Aminophenole, z. B. p-Dimethylaminophenol. Zur Herstellung der basischen Amide können beliebige Di- oder Polyamide verwendet werden. Genannt seien beispielsweise N',N'-Diäthyläthylendiamin, Ν',Ν'-Diäthylpropylendiamin, ferner Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, ferner heterocyclische Diamine, wie Piperazin, oder aromatische Diamine, wie p-Dimethylaminoanilin. Es können auch Diamine, die einen höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten, wie sie durch Anlagerung von höhermolekularen aliphatischen primären Aminen an Acrylsäurenitril und einschließende Reduktion erhältlich sind, benutzt werden. Sollen Diamine, Polyamine oder Aminooxyverbindungen, die keine tertiäre Aminogruppe enthalten, herangezogen werden, so kann die Umwandlung von primären oder sekundären Aminogruppen in tertiäre vor oder nach der Ester- oder Amidbildung erfolgen. Werden Polyamine oder Verbindungen mit mehreren veresterbaren Hydroxylgruppen verwendet, so können Verbindungen hergestellt werden, die zweimal Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren ungesättigten monomeren Carbonsäureestern

oder -amiden, die mindestens eine

quaternäre Ammoniumgruppe enthalten

Anmelder: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 30. Oktober 1953 und 11. Oktober 1954

Dr. Arthur Maeder, Basel (Schweiz), ist als Erfinder genannt worden

oder mehrmals eine polymerisierbare Gruppe enthalten. Bei der Verwendung von Ausgangsstoffen, die mehrere basische Stickstoffatome enthalten, ist es auch möglich, mehrere quaternäre Gruppen in das Molekül einzuführen.

Die Benutzung der Quaternierungsmittel Epichlorhydrin und N-Methylolchloracetamid bietet gegenüber den gewöhnlichen Quaternierungsmitteln den Vorteil, daß Verbindungen gebildet werden, die neben der Eigenschaft der Polymerisationsfähigkeit noch zu weiteren Vernetzungsreaktionen befähigt sind; diese Eigenschaft kommt nicht allein den monomeren Verbindungen, sondern in der Regel auch den aus den monomeren Verbindungen hergestellten Polymeren und Mischpolymeren zu.

In der USA.-Patentschrift 2 138 763 ist die Herstellung von Estern aus Aminoalkoholen und a-Alkylacrylsäuren sowie die Quaternierung dieser Ester mit Alkyl-, Aryl- oder Aralkylhalogeniden beschrieben. Diese Verbindungen können indessen im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Monomeren außer zur Polymerisation nicht zu weiteren Vernetzungsreaktionen herangezogen werden.

Es war ferner überraschend, daß die erfindungsgemäße Quarternierung mit Epichlorhydrin oder Chloracetamid gelingt, ohne daß entweder schon Polymeri-

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sationen eintreten oder die vernetzungsfähigen Gruppen schon während der Quaternierung Vernetzungsreaktionen bewirken. Infolge der Möglichkeit, daß beide Ausgangsstoffe auch in anderer Richtung als der gewünschten reagieren können, war der glatte Verlauf der Quaternierung nicht vorauszusehen.

Im allgemeinen ist die Herstellung von Amiden mit einer quaternären Ammoniumgruppe einfacher als diejenige von Estern, weil die Amide beständiger und weniger leicht schon bei der Herstellung polymerisieren. Nach dem Verfahren der Erfindung werden deshalb die Amide in der Regel bevorzugt.

Die monomeren quaternären Ammoniumverbindungen sind im allgemeinen wasserlöslich.

Die erfindungsgemäßen quaternären Ammoniumverbindungen können entweder allein oder zusammen mit anderen ungesättigten Verbindungen polymerisiert werden. Die Polymerisate oder Mischpolymerisate eignen sich als Textilhilfsmittel.

liBHteH,, nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile

QlRvichtstftile, falls nichts anderes bemerkt wird; das

ίο VerJBJSfhi$% zwischen Gewichtsteilen und Volum teilen

ist das jpieiche wie dasjenige zwischen dem KiIogramm^und dem Liter.

Beispiel 1

17 Teile N-[(/?-Diäthylamino)-äthyl]-acrylsäureamid werden mit 9,25 Teilen Epichlorhydrin IV2 Stunden unter Rühren im siedenden Wasserbad erwärmt. Die Verbindung ist klar löslich in Wasser und kann durch Zusatz von 26 Teilen Wasser zu einer etwa 50%igen Lösung der quaternären Verbindung

C, H_K

ί C₂H₅
CH₂-CH

CF

verdünnt werden. Diese Lösung eignet sich unmittelbar für Polymerisationszwecke.

Beispiel 2

Man läßt wie im Beispiel 1 17 Teile N-[(/J-Diätylamino)-ätyl]-acrylsäureamid mit 12,35 Teilen N-Methylolchloracetamid reagieren. Nach dem Lösen der entstandenen Verbindung in 29 Teilen Wasser erhält man eine etwa 5O°/oige Lösung der quaternären Verbindung

CH₉=CH-CO-NH-CHp-CH₂-N^

die sich für Polymerisationszwecke eignet.

In ähnlicher Weise können auch andere tertiäre Aminogruppen enthaltende Acrylsäureamide quaterniert werden, z.B. N- [(/?-Dimethylamino)-äthyl]-acrylsäureamid oder das entsprechende Acrylsäureamid des 3-Dimethylaminopropylamins, des 3-Diäthylpropylendiamins oder des Aminopropylmorpholins.

Beispiel 3

Die quaternäre Verbindung aus N-Diäthylaminopropyl-a-chloracrylsäureamid und Epichlorhydrin wird wie folgt erhalten.

Zu einer Lösung von 10 Teilen erChloracrylsäurechkorj^d in 66 Teilen symmetrischem Dichloräthan läßt man unter Rühren und Ausschluß von Feuchtigkeit innerhalb von etwa 20 Minuten 10 Teile N-Diäthylaminopropylamin tropfen, wobei man die Temperatur durch zeitweises Kühlen unterhalb 40° C hält. Nach dem beendigten Zutropfen rührt man die Mischung noch 1 Stunde bei gewöhnlicher Temperatur und setzt das basische Amid durch Zugabe von 80 Volumteilen η-Natronlauge frei. Nach kräftigem Durchschütteln trennt man im Scheidetrichter die in Dichloräthan gelöste Verbindung ab, zieht die wäßrige Schicht noch mehrmals mit wenig Dichloräthan aus und trocknet die vereinigten Auszüge mit wasserfreiem Natriumsulfat. Nach vorsichtigem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck hinterbleibt das N-Diäthylaminopropyl-a-chloracryl-

M	\	C2H5	NH	CH2	OH
CH2	C2H5
CO -

Cl

säureamid als wasserunlösliches klares öl. Die Ausbeute beträgt 73,8% der Theorie.

Zur Überführung in die quaternäre Ammoniumverbindung erhitzt man eine Mischung aus 10 Teilen N-Diäthylamino-a-chloracrylsäureamid, 4,23 Teilen Epichlorhydrin und 14,23 Teilen destilliertem Wasser unter Rühren 2 Stunden im Dampfbad.

Man erhält eine klare, schwachrötlichgefärbte Lösung, die neutral reagiert und auf Zusatz von gesättigter Sodalösung keine Trübung mehr ergibt. Es liegt die 5O°/oige Lösung der quaternären Verbindung N - Diäthylaminopropyl - α - chloracrylsäureamid und Epichlorhydrin vor, die sich ohne weitere Reinigung zur Polymerisation oder Mischpolymerisation in wäßriger Lösung bzw. in Emulsion eignet.

Beispiel 4

Die quaternäre Verbindung aus N-Dimethylaminopropylfumarsäureamid und Epichlorhydrin wird wie folgt erhalten.

30,6 Teile Fumarsäuredichlorid werden tropfenweise in eine Lösung von 48,8 Teilen N-Dimethylaminopropylamin in 40 Teilen destilliertem Wasser eingetragen. Gleichzeitig tropft man die dem Säurechlorid äquivalente Menge η-Natronlauge, insgesamt 400 Volumteile, dermaßen zu. daß die frei werdende Salzsäure fortlaufend neutralisiert wird. Die Temperatur steigt infolge der Reaktionswärme allmählich von 20 auf 60° C an. Nach dem beendigten Zutropfen hält man das Reaktionsgemisch noch V2 Stunde bei

dieser Tempel atur und dampft dann die Mischung unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Der salzhaltige Rückstand wird mit absolutem Alkohol in der Wärme extrahiert. Der alkoholische Extrakt wird hierauf filtriert und der Alkohol unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält als festen Rückstand das rohe Bis-N-dimethylaminopropylfumarsäureamid in einer Ausbeute von 75 % der Theorie. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus der 40fachen Menge Essigsäureäthylester erhält man reine Kristalle vom Schmelzpunkt 198 bis 199° C mit einem berechneten N-Gehalt von 19,70Vo und einem gefundenen N-Gehalt von 19,57 ^fl/o.

Zur Überführung in die quaternäre Ammoniumverbindung erhitzt man nach der im Beispiel 3 beschriebenen Weise eine Mischung aus 28,4 Teilen Bis-N-dimethylaminopropylfumarsäureamid, 18,5 Teilen Epichlorhydrin und 46,9 Teilen destilliertem Wasser. Es wird eine klare, schwachgefärbte, neutral reagierende Lösung erhalten, die auf Zusatz von gesättigter Sodalösung keine Trübung mehr ergibt. Die Lösung enthält 50% der quaternären Verbindung von Bis-N-dimethylaminopropylfumarsäureamid und Epichlorhydrin und eignet sich ohne weitere Reinigung zur Mischpolymerisation.

Ersetzt man im vorliegenden Beispiel das Epichlorhydrin durch die äquivalente Menge N-Methylolchloracetamid und verfärbt im übrigen, wie oben beschrieben, so erhält man eine zur Mischpolymerisation geeignete Lösung, die 50% der quaternären Verbindung von N-Dimethylaminopropylfumarsäureamid und N-Methylolchloracetamid enthält.

Beispiel 5

Die quaternäre Verbindung aus [(/2-Diäthylamino)-äthylj-fumarat und N-Methylolchloracetamid wurde wie folgt erhalten.

Zu einer Mischung aus 39 Teilen Diäthylaminoäthanol in 100 Teilen Acetonitril läßt man unter Rühren innerhalb V« Stunde 26 Teile Fumarsäurechlorid tropfen. Man erwärmt das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden auf 70 bis 73° C und läßt es über Nacht stehen. Zur Zerlegung des Reaktionsproduktes setzt man 45,33 Teile 3O°/oige wäßrige Natronlauge zu, trennt vom größtenteils abgeschiedenen Natriumchlorid durch Abnutschen und destilliert das Acetonitril im Vakuum unter Erwärmen ab. Das verbleibende Reaktionsprodukt ist ein öl, daß durch Fraktionierung im Hochvakuum gereinigt wird; ^ΚΡ·ο,35 = ^{148 bis 154}° ^C> Ausbeute 69,3%.

Die quaternäre Ammoniumverbindung wird durch 14stündiges Erwärmen einer Mischung aus 6,48 Teilen (/3-Diäthylaminoäthyl)-fumarat und 4,94 Teilen Chloracetamid im Ölbad bei 110° C Badtemperatur unter Rühren erhalten. Nach dem Erkalten löst man das Reaktionsprodukt in 10,22 Teilen Alkohol, wodurch eine 50%ige alkoholische Lösung der quaternären Ammoniumverbindung entsteht, die sich für die Mischpolymerisation eignet.

Claims (2)

Patentansprüche-.

1. Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren ungesättigten monomeren Carbonsäureestern oder -amiden, die mindestens eine quaternäre Ammoniumgruppe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Carbonsäureester oder -amide von mindestens mischpolymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren, die im Ester- oder Amidteil des Moleküls mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthalten, die nicht über eine Methylenbrücke an das Heteroatom der Ester- oder Amidgruppe gebunden ist, mit Epichlorhydrin oder N-Methylolchloracetamid in bekannter Weise quaterniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäureester oder -amide, die eine tertiäre Aminogruppe enthalten, quaterniert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 458 421, 2 458 423,
2 138 763;

französische Patentschrift Nr. 795 662.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 917 812.

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