DE1060630B

DE1060630B - Registration device for a device for analyzing substance mixtures by means of gas chromatography

Info

Publication number: DE1060630B
Application number: DEB48651A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Palm
Original assignee: Bodenseewerk Perkin Elmer and Co GmbH
Current assignee: PE Manufacturing GmbH
Priority date: 1958-04-22
Filing date: 1958-04-22
Publication date: 1959-07-02
Also published as: GB916919A

Description

Registriergerät für eine Vorrichtung zur Analyse von Substanzgemischen mittels Gas chromatographie Die Erfindung bezieht sich auf ein Registriergerät für eine Vorrichtung zur Analyse von Substanzgemischen mittels Gaschromatographie.Registration device for a device for analyzing substance mixtures by means of gas chromatography The invention relates to a recording device for a device for the analysis of substance mixtures by means of gas chromatography.

Bei der Analyse mittels Gaschromatographie wird bekanntlich in einen Strom eines inaktiven Trägergases, z. B. von Stickstoff, der durch eine adsorbierende Substanz, z. B. Kieselgel, geleitet wird, eine Probe des zu untersuchenden Substanzgemisches in gas- oder dampfförmigem Zustand eingeleitet. Diese Probe wird von dem Trägergasstrom durch die adsorbierende Substanz (Trennsubstanz) hindurch mitgeführt. Die einzelnen Komponenten des zu untersuchenden Substanzgemisches werden nun aber von der Trennsubstanz mit mehr oder weniger starker Affinität adsorbiert. Je nach dieser Affinität dauert es mehr oder weniger lange, bis die betreffende Komponente von dem Trägergasstrom durch die Trennsubstanz hindurchgespült worden ist. Eine Komponente, die mit der Trennsubstanz in keinerlei Wechselwirkung tritt, wird mit der maximalen lediglich durch den mechanischen Strömungswiderstand der Apparatur bedingten Geschwindigkeit durch die Trennsubstanz wandern, eine Substanz mit unendlich großer Affinität zu der Trennsubstanz würde überhaupt nicht durch diese hindurchgelangen. In der Regel werden die verschiedenen Substanzen des Gemisches mit mehr oder weniger großer Verzögerung nacheinander am Ausgang der Trennsubstanz erscheinen und können so getrennt und einzeln registriert werden. When analyzing by gas chromatography is known to be in a Stream of an inactive carrier gas, e.g. B. of nitrogen, which by an adsorbent Substance, e.g. B. silica gel is passed, a sample of the substance mixture to be examined initiated in gaseous or vaporous state. This sample is carried by the carrier gas stream carried along by the adsorbing substance (separating substance). The single ones Components of the substance mixture to be examined are now removed from the separating substance adsorbed with more or less strong affinity. Depending on this affinity it lasts it is more or less long before the component in question is removed from the carrier gas flow has been flushed through the separating substance. A component that works with the Separating substance does not interact with the maximum only speed caused by the mechanical flow resistance of the apparatus migrate through the separating substance, a substance with infinitely great affinity to the separating substance would not get through this at all. Usually the various substances in the mixture become more or less delayed appear one after the other at the outlet of the separating substance and can thus be separated and registered individually.

In der Regel ist am Ausgang einer die Trennsubstanz enthaltenden Säule eine Brücke mit temperaturempfindlichen Widerständen angeordnet, deren einer Zweig von dem Gasstrom umspült wird. Wenn der austretende Gasstrom außer dem Trägergas noch eine der Gemischkomponenten enthält, ändert sich seine Wärmeleitfähigkeit, und es erfolgt eine Verstimmung der Brücke. Der so erhaltene Spannungsmeßwert wird bei bekannten Geräten verstärkt und dient zur Steuerung eines Schreibers, der auf einem kontinuierlich ablaufenden Registrierstreifen ein Diagramm aufzeichnet, in welchem die einzelnen, nacheinander erscheinenden Gemischkomponenten als »Banden« erkennbar sind. As a rule, at the outlet there is one containing the separating substance Column arranged a bridge with temperature-sensitive resistors, one of which Branch is washed around by the gas flow. If the exiting gas stream is other than the carrier gas still contains one of the mixture components, its thermal conductivity changes, and the bridge is detuned. The voltage reading thus obtained becomes amplified in known devices and is used to control a recorder that is on records a diagram on a continuously running recording strip, in which the individual mixture components appearing one after the other as "bands" are recognizable.

Ein solches Diagramm ist beispielsweise aus Fig. 1 ersichtlich, welche den Verlauf des aufgezeichneten Spannungsmeßwertes in Abhängigkeit von der Zeit darstellt. Such a diagram can be seen, for example, from FIG. 1, which the course of the recorded voltage measurement as a function of time represents.

Mit t0 ist der Zeitpunkt bezeichnet, in welchem der Versuch beginnt, also in dem das zu untersuchende Substanzgemisch in den Trägergasstrom eingebracht wird. Nach einer Zeit tL erscheint am Ausgang der Säule eine Substanz, die mit der Trennsubstanz in der Säule praktisch nicht in Wechselwirkung tritt und ergibt in dem Diagramm eine Bande 1. Eine solche inerte Substanz ist Luft. Unter üblichen Versuchsbedingungen tritt die »Luftbande« fast regelmäßig auf. Die verschiedenen Komponenten des Substanzgemisches erscheinen nach Zeitentl, t2, t3 . . . und liefern Banden 2, 3 und 4. Aus der Zeitdauer bis zum Erscheinen der Banden und aus der Höhe der Banden kann man auf die Art der Komponenten und auf das Konzentrationsverhältnis schließen. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, werden die Banden immer breiter, je später sie erscheinen. The point in time at which the experiment begins is designated by t0, that is, in which the substance mixture to be examined is introduced into the carrier gas stream will. After a time tL, a substance appears at the exit of the column, which with the Separating substance in the column practically does not interact and results in The diagram shows a band 1. One such inert substance is air. Under usual Under experimental conditions, the "air band" occurs almost regularly. The different Components of the substance mixture appear after time, t2, t3. . . And deliver Bands 2, 3 and 4. From the time until the bands appear and from above the bands can be related to the nature of the components and the concentration ratio conclude. As can be seen from FIG. 1, the later the bands become wider and wider they appear.

Es ist nun bei konstanter Vorschubgeschwindigkeit des Registrierstreifens nachteilig, daß manche Banden von Stoffen mit starker Adsorptionsaffinität zu der Trennungssubstanz, die erst nach sehr langer Zeit erscheinen, zu unerwünscht langen Registrierstreifen Veranlassung geben. Auswertung und Aufbewahrung der Diagramme wird dadurch sehr erschwert. It is now at a constant feed speed of the recording strip disadvantageous that some bands of substances with strong adsorption affinity to the Separation substances that appear only after a very long time, too long Give cause for the registration strip. Evaluation and storage of the diagrams is made very difficult by this.

Es ist bereits ein Registriergerät für derartige Vorrichtungen bekannt, bei welchem die Vorschubmittel für den Registrierstreifen mit einem Antriebsmotor über ein Getriebe gekoppelt sind, das so beschaffen ist, daß seine Abtriebsgeschwindigkeit bei konstanter Antriebsgeschwindigkeit sich umgekehrt proportional mit der Zeit ändert. Die bekannten Vorrichtungen haben jedoch den Nachteil, daß die Banden der einzelnen Stoffe je nach der Art der verwendeten Apparatur und der Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases an stets anderen Stellen auf dem Registrierpapier aufgezeichnet werden, so daß sich zwei mit verschiedenen Apparaturen aufgenommene derartige gaschromatographische Diagramme nicht ohne weiteres miteinander vergleichen lassen. Die Auswertung dieser Dia- gramme ist daher sehr schwierig und zeitraubend und erfordert große Erfahrung. A recorder for such devices is already known, in which the feed means for the recording strips with a drive motor are coupled via a transmission, which is designed so that its output speed at constant drive speed is inversely proportional to time changes. However, the known devices have the disadvantage that the bands of individual substances depending on the type of equipment used and the flow rate of the carrier gas is always recorded in different places on the recording paper so that two such gas chromatographic Do not allow diagrams to be easily compared with one another. The evaluation of this Slide- gramme is therefore very difficult and time consuming and required great experience.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu vermeiden und zu erreichen, daß die Banden der gaschromatographischen Diagramme - ähnlich wie Spektrallinien - stets an genau definierten Stellen auf dem Registrierpapier aufgezeidl net werden. The invention is based on the object of avoiding these disadvantages and to achieve that the bands of the gas chromatographic diagrams - similar like spectral lines - always at precisely defined points on the recording paper be recorded.

Die Erfindung geht von einem Registriergerät der letzterwähnten Art aus und sieht vor, daß zwischen das Getriebe und die Vorschubmittel eine verzögert ansprechende Kupplung eingeschaltet ist. Die Kupplung kann dann in dem Augenblick zum Ansprechen gebracht werden. in welchem eine mit der Trend substanz nicht in Wechselwirkung tretende Substanz (Luftbande) am Ausgang der Trennsäule erscheint. The invention is based on a recording device of the last mentioned type and provides that a delayed between the gear and the feed means responsive clutch is switched on. The clutch can then be used at the moment be made to respond. in which one is not in with the trend substance Interacting substance (air band) appears at the exit of the separation column.

Die Zeit bis zum Erscheinen der Luftbande kann vor den Analysen einmalig durch einen Versuch festgestellt werden.The time until the air band appears can be unique before the analyzes can be determined by an experiment.

Dadurch, daß sich die Vorscllubgescllwindigkeit umgekehrt proportional mit der Versuchszeit ändert, ändert sich der Vorschubweg des Registrierstreifens mit dem Logarithmus der Versuchszeit, also der Zeit, die seit dem Einbringen der Probe in den Trägergasstrom verstrichen ist. Da der Registrierstreifenvorschub jedoch erst einsetzt, wenn die Luftkomponente erscheint, entspricht der Vorschubweg dem Logarithmus der abgelaufenen Versuchseit t abzüglich dem Logarithmus derjenigen Zeit, die vergeht, ehe die »Luftbande« 1 erscheint. Da logt-logt1--logt/t1 ist, und das Verhältnis tl/t für jede Bande von der Art der verwendeten Apparatur unabhängig ist, wird dann jede Bande an einer genau definierten Stelle des Registrierstreifens aufgezeichnet. Because the pre-closing speed is inversely proportional changes with the trial time, the feed path of the recording strip changes with the logarithm of the test time, i.e. the time that has passed since the introduction of the Sample has passed into the carrier gas stream. Since the recording strip feed, however only starts when the air component appears, the feed path corresponds to that Logarithm of the expired test time t minus the logarithm of those Time that passes before the "air line" 1 appears. Since logt-logt1 is - logt / t1, and the ratio tl / t for each band is independent of the type of apparatus used is, then each band is at a precisely defined point on the recording strip recorded.

Es kann dann der Registrierstreifen oder ein entsprechendes durchsichtiges Deckblatt an den Stellen, an denen die Banden der verschiedenen Substanzen erscheinen, mit aufgedruckten, sich quer zur Vorschubrichtung erstreckenden Skalen versehen sein. It can then be the registration strip or a corresponding transparent one Cover sheet in the places where the bands of the various substances appear, provided with printed scales extending transversely to the feed direction be.

Die Kupplung zwischen dem Getriebe und den VorschubmitteIn wird zweckmäßigerweise so ausgebildet, daß sie einen mit der Getriebeabtriebswelle verbundenen Mitnehmer enthält, der an einem mit den Vorschubmitteln verbundenen Anschlag kraftschlüssig zur Anlage kommt. und daß die Winkel lage des Mitnehmers gegenüber dem Anschlag verstellbar ist. Dann kann die Winkellage des Mitnehmers nach Maßgabe der durch Versuch bestimmten Zeit einmalig eingestellt werden. die bis zum Erscheinen der »Luftbande« verstreicht. The coupling between the gear and the feed center is expedient designed so that it has a driver connected to the transmission output shaft contains, which is frictionally connected to a stop connected to the feed means comes to the plant. and that the angular position of the driver relative to the stop is adjustable. Then the angular position of the driver according to the by Attempt to be set once for a certain time. until the appearance of the "Luftbande" vanishes.

In weiterer Ausbildung der Erfindung können Mittel zur Regelung der Empfindlichkeit des Registriergerätes vorgesehen sein und diese Mittel von dem Antriebsmotor zusammen mit den Vorschubmitteln derart verstellbar sein, daß die Empfindlichkeit der Aufzeichnung um so größer wird, je weiter der Registrierstreifen abgelaufen ist. Dadurch wird die Abflachung der sehr spät erscheinenden Banden ausgeglichen. In a further embodiment of the invention, means for regulating the Sensitivity of the recorder can be provided and this means from the drive motor be adjustable together with the feed means that the sensitivity The further the recording strip runs, the larger the recording becomes is. This compensates for the flattening of the very late appearing bands.

Getriebe. deren Abtriebsgeschwindigkeit bei konstanter Antriebsgeschwindigkeit sich umgekehrt proportional mit der Zeit ändert, sind an sich bekannt, beispielsweise als Seilzuggetridie mit entsprechenden Kurvenscheiben. Um den Anfangshereich auszuklammern, in welchem die Abtriebsgeschwindigkeit des Getriebes unendlich groß sein müßte. kann zwischen Motor und Getriebe eine Kupplung eingeschaltet sein, welche erst nach einer Umdrehung des Motors in Tätigkeit tritt. Transmission. their output speed at constant drive speed changes inversely proportional with time are known per se, for example as a cable gear with corresponding cam disks. To exclude the initial area, in which the output speed of the gearbox would have to be infinitely large. a clutch can be switched on between engine and gearbox, which only after one revolution of the motor comes into action.

Die Erfindung ist an Hand eines schematisch dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert. The invention is based on a schematically illustrated embodiment explained in more detail.

Fig. 2 zeigt schematisch schaubildlich eine Vorrichtung nach der Erfindung; Fig. 3 zeigt ein Beispiel eines mit der erfindung gemäßen Vorrichtung aufgezeichneten Diagramms. Fig. 2 shows schematically a device according to the Invention; Fig. 3 shows an example of a device according to the invention recorded diagram.

Beim Einbringen der Prohensubstanz in den Trägergasstrom wird ein nicht dargestellter Synchronmotor eingeschaltet. Auf dessen Welle sitzt eine Scheibe 1 mit einem Mitnehmerstift 2. Nach einer Umdrehung des Motors kommt der Stift 2 an einem Anschlag 3 zur Anlage, der an einer Scheibe 4 vorgesehen ist, welche auf der Antriebswelle 5' eines Getriebes 5 sitzt. When the Prohensubstanz is introduced into the carrier gas stream, a synchronous motor, not shown, switched on. A disk sits on its shaft 1 with a driving pin 2. After one revolution of the motor comes the pin 2 at a stop 3 to the plant, which is provided on a disc 4, which on the drive shaft 5 'of a transmission 5 is seated.

Dadurch wird die Scheibe 4 mitgenommen und die Welle 5' angetrieben. Das Getriebe 5 ist so ausgebildet, daß bei konstanter Antriebsdrehzahl die Drehzahl der Abtriebswelle 5" umgekehrt proportional zu der Zeit ist, die seit dem Beginn des Versuches, also dem Ingangsetzen des Motors verflossen ist.As a result, the disk 4 is carried along and the shaft 5 'is driven. The gear 5 is designed so that at a constant drive speed, the speed of the output shaft 5 "is inversely proportional to the time that has passed since the beginning of the attempt, i.e. starting the engine, has expired.

Auf der Abtriebswelle 5" sitzt eine Scheibe 6, die einen Mitnehmerstift 7 trägt und nach einer Skala 8 verstellbar ist. A disk 6, which has a driving pin, is seated on the output shaft 5 ″ 7 carries and is adjustable according to a scale 8.

Nach einem Winkelweg der Abtriebswelle5" und der Scheibe 6, der an der Skala8 einstellbar ist, kommt der Stift 7 an einem Anschlag 10 einer Registriertrommel 9 zur Anlage und beginnt, diese mitzunehmen. After an angular path of the output shaft 5 ″ and the disk 6, the the scale 8 is adjustable, the pin 7 comes to a stop 10 of a recording drum 9 to the system and begins to take it with you.

Mit 11 ist ein Schreibstift bezeichnet, der an einem Schlitten 12 sitzt, welcher axial zur Registriertrommel verschiebbar geführt ist und in bekannter, nicht näher dargestellter Weise nach Maßgabe eines elektrischen Meßwertes verschoben wird. A pen is designated by 11, which is attached to a carriage 12 sits, which is guided axially to the recording drum and in known, shifted in a manner not shown in accordance with an electrical measured value will.

Dieser elektrische Meßwert Us wird von einem logarithmisch gewickelten Drehpotentiometer abgenommen, an welchem die Meßspannung Um anliegt. Die Meßspannung Um wird von einem nicht dargestellten Fühler geliefert, der am Ausgang der Trennsubstanzsäule angeordnet ist und beim Erscheinen der einzelnen Gemischtkomponenten eine Meßspannung liefert. Der Fühler kann beispielsweise von einer Widerstandsbrücke der eingangs geschilderten Art gebildet werden, es können aber auch irgendwelche anderen bekannten Mittel verwendet werden. Das Potentiometer 13 ist mit der Registriertrommel 9 gekoppelt. This electrical measured value Us is wound logarithmically from a Rotary potentiometer removed, to which the measuring voltage Um is applied. The measuring voltage Um is supplied by a sensor, not shown, which is located at the outlet of the separating substance column is arranged and a measuring voltage when the individual mixed components appear supplies. The sensor can, for example, from a resistor bridge of the initially described type, but it can also be any other known Funds are used. The potentiometer 13 is coupled to the recording drum 9.

Die Anordnung kann beispielsweise so getroffen werden, daß die Anzahl Ng der Umdrehungen der Registriertrommel N6 = l/2 Ig N4 ist, d. h., daß nach 1000 Umdrehungen der Scheibe 1 bzw. der Scheibe 4 und der Welle 5' die Registriertrommel 9 gerade 11/2 Umdrehungen gemacht hat. Bei einer Drehzahl der Scheibe 1 von 0,=4 min erhält man somit nach 2,5 Minuten eine halbe Umdrehung der Abtriebswelle 5", nach 25 Minuten die zweite halbe Umdrehung und nach 250 Minuten die dritte halbe Umdrehung der Welle 5". An der Skala 8 lassen sich Zeiten t1 von 0,25 bis 250 Minuten einstellen. Selbst in letzterem Falle bleibt für die eigentliche Messung noch das Zeitintervall von 25 bis 250 Minuten. The arrangement can be made, for example, that the number Ng of the revolutions of the recording drum N6 = 1/2 Ig N4, i.e. i.e. that after 1000 Revolutions of the disk 1 or the disk 4 and the shaft 5 'the recording drum 9 has made just 11/2 turns. At a speed of the disk 1 of 0 = 4 min you get half a revolution of the output shaft 5 "after 2.5 minutes, after 25 minutes the second half turn and after 250 minutes the third half turn Rotation of the shaft 5 ". On the scale 8, times t1 from 0.25 to 250 minutes can be set to adjust. Even in the latter case, that remains for the actual measurement Time interval from 25 to 250 minutes.

Das Drehpotentiometer 13 ist mit der Registriertrommel 9 z. B. über einen Riementrieb so gekoppelt, daß es bei einer halben Umdrehung der Trommel 9 eine volle Umdrehung macht. Dabei wird das abgegriffene Teilspannungsverhältnis kontinuierlich proportional der Zeit um den Faktor 10 verändert. Daraufhin wird zusätzlich der Meßbereich umgeschaltet und es erfolgt bei der nächsten halben Umdrehung der Registriertrommel - entsprechend einer vollen Umdrehung des Drehpotentiometers - eine kontinuierliche Änderung der Empfindlichkeit bis zu einem Faktor 100. The rotary potentiometer 13 is connected to the recording drum 9 z. B. over a belt drive coupled so that with half a revolution of the drum 9 makes a full turn. The tapped partial stress ratio is thereby used continuously changed in proportion to time by a factor of 10. Then will In addition, the measuring range is switched and it takes place with the next half revolution the recording drum - corresponding to one full turn of the rotary potentiometer - a continuous one Change in sensitivity up to one Factor 100.

Es ergibt sich dann ein Diagramm der in Fig. 3 dargestellten Art. Auf dem Registrierstreifen sind die Banden der einzelnen Substanzen, z. B. C H4, vormarkiert. Es sind an diesen Stellen Skalen aufgedruckt, an welchen die Höhen der Banden abgelesen und daraus direkt die Konzentrationsverhältnisse ermittelt werden können. A diagram of the type shown in FIG. 3 then results. The bands of the individual substances, e.g. B. C H4, pre-marked. There are scales printed at these points, at which the heights the bands are read and the concentration ratios are determined directly from them can be.

PATENTANSPROCHE': 1. Registriergerät für eine Vorrichtung zur Analyse von Substanzgemischen mittels Gaschromatographie, bei welchem die Vorschubmittel für den Registrierstreifen mit einem Antriebsmotor iiber ein Getriebe gekoppelt sind, das so beschaffen ist, daß seine Abtriebsgeschwindigkeit bei konstanter Antriebsgeschwindigkeit sich umgekehrt proportional mit der Zeit ändert, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen das Getriebe und die Vorschubmittel eine verzögert ansprechende Kupplung eingeschaltet ist. PATENT CLAIM ': 1. Registration device for a device for analysis of substance mixtures by means of gas chromatography, in which the feed means for the recording strip coupled to a drive motor via a gearbox are, which is such that its output speed at a constant drive speed changes inversely proportional with time, characterized in that between the transmission and the feed means switched on a delayed responsive clutch is.

Claims

2. Registration device according to claim 1, characterized in that the Gear is designed as a cable transmission.

3. Registration device according to claim 1 or 2, characterized in that that a clutch is switched on between the engine and transmission, which only after one revolution of the motor comes into action.

4. Registration device according to claim 3, characterized in that the Coupling is formed by a driver provided on the motor axis, which according to one revolution at a stop provided on the gear shaft comes to the plant.

5. Registration device according to one of claims 1 to 4, characterized in that that the clutch between the gear and the feed means one with the gear output shaft Contains associated driver, which is connected to one of the feed means The stop comes to rest non-positively, and that the angular position of the driver is adjustable with respect to the stop.

6. Registration device according to one of claims 1 to 5, characterized in that that means for regulating the sensitivity of the recording device are provided and that these means from the drive motor together with the feed means in such a way are adjustable so that the sensitivity of the recording is greater, the further the registration strip has expired.

7. Registration device according to claim 6, characterized in that with a logarithmically wound potentiometer is coupled to the feed means to which the measuring voltage is applied and at its tap a voltage is tapped and is fed to the writing instrument.

8. Registration device according to claim 7, characterized in that the Potentiometer is designed as a rotary potentiometer, which during a feed of the registration strip by an order of magnitude of the time scale one full Makes revolution, and a measuring range switch is provided through which after each Turn of the rotary potentiometer an additional measuring range changeover takes place.

9. Registration device according to one of claims 1 to 8, characterized in that that the recording strip or a corresponding transparent cover sheet to the Places where the bands of the various substances appear, with printed, is provided transversely to the feed direction extending scales.