DE1060148B

DE1060148B - Process for the digestion of lithium ores with alkali sulfate

Info

Publication number: DE1060148B
Application number: DEM27729A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Michels
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1955-07-19
Filing date: 1955-07-19
Publication date: 1959-06-25

Description

Verfahren zum Aufschluß von Lithiumerzen mit Alkalisulfat Im Patent 1037 147 ist ein Verfahren zum Aufschluß von Lithiumerzen mit Alkalisulfat beschrieben, bei dem die Erz-Alkalisulfat-Mischung vor der Glühbehandlung granuliert bzw. pelletisiert wird. Die Formgebung der Erz-Alkalisulfat-Mischung kann unter Zusatz geringer Mengen Schwefelsäure durchgeführt werden. Die Arbeitsweise ist hierbei am Beispiel des Kaliumsulfats erläutert. Es ist jedoch auch bereits angegeben, daß auch Sulfatgemische, z. B. Kaliumsulfat-Natriumsulfat, verwendet werden können.Process for the digestion of lithium ores with alkali sulfate In patent 1037 147 a process for the digestion of lithium ores with alkali sulfate is described in which the ore-alkali sulfate mixture is granulated or pelletized before the annealing treatment. The shaping of the ore-alkali metal sulfate mixture can be carried out with the addition of small amounts of sulfuric acid. The method of operation is explained here using the example of potassium sulfate. However, it has also already been stated that sulfate mixtures, e.g. B. potassium sulfate-sodium sulfate, can be used.

Es wurde nun gefunden, daß bei Mitverwen:dung von Natriumsulfat und insbesondere bei Verwendung von Natriumsulfat als alleiniges Alkalisulfat die Schwefelsäure nicht nur als Bindemittel wirkt, sondern die Schwefelsäure für die Aufschlußreaktion erforderlich ist und dementsprechend bemessen werden muß.It has now been found that when using sodium sulfate and especially when using sodium sulfate as the sole alkali sulfate, sulfuric acid not only acts as a binder, but the sulfuric acid for the digestion reaction is required and must be dimensioned accordingly.

Es war bereits bekannt, daß man lithiumhaltige Erze, insbesondere solche auf Phosphatbasis, durch Glühen mit Natriumbisulfat aufschließen kann, wobei das Lithium in die wasserlösliche Form übergeführt wird. Dieses Verfahren hat sich für silikatische Erze nicht bewährt, da bei diesen Erzen zur Erzielung einer befriedigenden Lithiumausbeute sehr große Mengen an diesem Aufschlußmittel angewandt werden müssen, wodurch ein erheblicher Teil des in dem Erz stets vorhandenen A12 03 mit aufgeschlossen wird. Die Entfernung dieser Mengen A1203 aus den Lithiumlaugen ist mit erheblichen Lithiumverlusten verbunden.It was already known that lithium-containing ores, in particular those based on phosphate, can be digested by annealing with sodium bisulfate, wherein the lithium is converted into the water-soluble form. This procedure has become not proven for silicate ores, since with these ores to achieve a satisfactory Lithium yield very large amounts of this disintegrant must be used, as a result, a considerable part of the A12 03 that is always present in the ore is also opened up will. The removal of these amounts of A1203 from the lithium liquors is considerable Associated with lithium losses.

Arbeitet man beim Lithiumaufschluß in der Weise, daß man vor dem Glühen das Erz-Alkalisulfat-Gemisch zu Körpern formt, die vorzugsweise eine Teilchengröße von 3 bis 8 mm besitzen, wie dies durch Granulieren, Pelletisieren oder Brikettieren vorgenommen werden kann, so ist beim Natriumsulfat eine höhere Azidität erforderlich als beim Kaliumsulfat, um eine genügende Lithiumausbeute zu erhalten. Man arbeitet daher bei der Verwendung von Natriumsulfat als Aufschlußmittel mit einem Gemisch von Natriumsulfat und Schwefelsäure, wobei auf 2',0 Mol Nag S 04 vorzugsweise mindestens 1 Mol H2 S 04 angewandt wird. Beispielsweise verwendet man auf 2 Mol Nag S 04 etwa 1,5 Mol 112 S 04. Eine wesentliche Steigerung des Verhältnisses von H2 S 04: Na," S 04 ist zu vermeiden, da bei einem Verhältnis von H2 S 04: Nag S 04 von 1 : 1, wie es dem Bisulfat entspricht, die oben angegebenen Nachteile auftreten.If you work with lithium digestion in such a way that you do before the glow the ore-alkali sulfate mixture forms into bodies, which preferably have a particle size from 3 to 8 mm, such as granulating, pelletizing or briquetting can be made, a higher acidity is required for sodium sulfate than with potassium sulfate in order to obtain a sufficient lithium yield. One works therefore when using sodium sulfate as a disintegrating agent with a mixture of sodium sulfate and sulfuric acid, with 2 ', 0 mol Nag S 04 preferably at least 1 mole of H2 S 04 is used. For example, about 2 moles of Nag S 04 are used 1.5 mol 112 S 04. A substantial increase in the ratio of H2 S 04: Na, " S 04 is to be avoided because with a ratio of H2 S 04: Nag S 04 of 1: 1, as it corresponds to the bisulfate, the disadvantages indicated above occur.

Beim Arbeiten mit Zusätzen von Natriumsulfat und Schwefelsäure wird auch gegebenenfalls ein Teil des im Erz vorhandenen Kaliums mit aufgeschlossen und geht als Kaliumsulfat in Lösung. Führt man die Alkalisulfate aus wirtschaftlichen Gründen nach Ab- trennung- des Lithiüms und gegebenenfalls der mitaufgeschlossenen anderen Alkalimetalle Rubidium und Caesium zu neuem Aufschluß zurück, so. kommt man zwangläufig zu der Verwendung gemischter Sulfate zum Aufschluß. Hierbei wird die Schwefelsäure in der oben angegebenen Menge auf das Natriumsulfat berechnet und das Kaliumsulfat nur bezüglich der Pelletisierung bei der Bemessung der Schwefelsäure berücksichtigt.When working with the addition of sodium sulphate and sulfuric acid, some of the potassium present in the ore may also be digested and dissolve as potassium sulphate. Carrying out the alkali metal sulfates for economic reasons after completion trennung- back of Lithiüms and possibly the mitaufgeschlossenen other alkali metals rubidium and cesium to new insight to do so. one inevitably comes to the use of mixed sulphates for digestion. Here, the sulfuric acid in the amount specified above is calculated on the sodium sulphate and the potassium sulphate is only taken into account with regard to the pelletization when measuring the sulfuric acid.

Man kann das Aufschlußgemisch aus Natriumsulfat und Schwefelsäure oder aus Natriumsulfat und Natriumbisulfat ansetzen und auch von Anfang an Kaliumsulfat hinzufügen, jeweils unter Beachtung der oben angegebenen Richtlinien und unter Mitverwendung von genügend Flüssigkeit zum Formen.You can use the digestion mixture of sodium sulfate and sulfuric acid or from sodium sulphate and sodium bisulphate and also potassium sulphate from the start add, in each case in compliance with the guidelines given above and with use of enough liquid to mold.

Bei der Verwendung oder Mitverwendung von Natriumsulfat ist es bei der Formung besonders vorteilhaft, diese bei Temperaturen oberhalb 40° C vorzunehmen, da in diesem Temperaturgebiet eine Hydratbildung des Natriumsulfats nicht stattfinden kann. Die Bildung von wasserhaltigem Natriumsulfat (Glaubersalz) ist zu vermeiden, weil sonst die Formlinge, beispielsweise Pellets, beim Erhitzen erweichen können.When using or including sodium sulfate, it is at the molding is particularly advantageous to carry out this at temperatures above 40 ° C, since the sodium sulphate does not hydrate in this temperature range can. Avoid the formation of hydrous sodium sulphate (Glauber's salt) because otherwise the moldings, for example pellets, can soften when heated.

Die Formkörper werden zweckmäßigerweise vor dem eigentlichen Glühprozeß auf etwa 250° C erhitzt, wobei die Mischung so, weit erhärtet, daß die Formkörper ohne Gefahr des Klebens gelagert werden können. Die vorerhitzten Formkörper können dann sehr rasch auf die Reaktionstemperatur von 850 bis 900° C erhitzt werden, ohne daß Sintererscheinungen auftreten. Ausführungsbeispiel 1 100 Gewichtsteile feingemahlener Lepidolith mit 3,95 % Li2 O wurden mit 46,5 Gewichtsteilen Nag S 04 innig gemischt und diese Mischung hierauf auf einem vorgeheizten Schrägteller-Granulator bei einer Temperatur von 80 bis 100° C mit 20 Gewichtsteilen 96%iger Schwefelsäure pelletisiert. Die so erhaltenen Pellets in einer Größe von etwa 8 mm wurden in einem Drehrohr langsam auf 890° C erhitzt, wobei darauf geachtet wurde, daß die Anheizzone bis zu einer Temperatur von 300° C möglichst groß war. Die den Drehrohrofen mit etwa 880° C verlassenden Pellets wurden durch einfache Sickerlaugung ausgelaugt, wobei 92 % des im Erz vorhandenen Lithiums in Lösung gingen. Die Pellets behielten bei der La,ugung ihre ursprüngliche Form, so daß sich eine Filtration der Lauge von dem unlöslichen Rückstand erübrigte. Die Lithiumsulfatlauge wurde durch eine Vorfällung mit wenig Soda von den in geringer Menge in Lösung befindlichen Verunreinigungen, wie Eisen und Tonerde, befreit und hierauf das Lith'ium mit Hilfe von Soda als Lithiumcarbonat ausgefällt. Ausführungsbeispiel 2 100 Gewichtsteile Lepidolith der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wurden mit 48 Gewichtsteilen einer Alkalisulfatrnischung, die 83% Nag S 04 und 17d/o K2 S 04 enthielt, auf einem Schrägteller-Granulator mit 18 Gewichtsteilen 96%iger Schwefelsäure pelletisiert. Diese Pellets wurden anschließend auf einem Trockenband bei 250°C getrocknet und unmittelbar darauf in einem Drehrohr bei 900°C geglüht. Die das Drehrohr verlassenden geglühten Pellets wurden in einem zylindrischen Gefäß von 1 m Durchmesser und 2 m Höhe, das unten mit einem Rost versehen war, nach Art der Sickerlaugung mit heißem Wasser ausgelaugt. Hierbei gingen 92,5'°/o des im Erz vorhandenen Lithiums neben dem überschüssigen Natrium-Kalium-Sulfat in Lösung. Nach Ausfällung der störenden Verunreinigungen (Fe2 03, A12 03 USW') mit Kalkmilch wurde das Lithium mit Soda als Karbonat gefällt und abfiltriert. Die Lauge wurde eingedampft und hierauf durch Kristallisieren ein Gemisch von Natriumsulfat Kaliumsulfat erhalten, das zu neuem Aufschluß benutzt wurde. Die resultierende Mutterlauge, die entsprechend der Löslichkeit des Lithiumkarbonats noch etwas Lithium gelöst enthielt, wurde zum Auslaugen von neuem Glühgut benutzt, also im Kreislauf geführt.The shaped bodies are expediently heated to about 250 ° C. before the actual annealing process, the mixture hardening to such an extent that the shaped bodies can be stored without the risk of sticking. The preheated moldings can then be heated very quickly to the reaction temperature of 850 to 900 ° C. without sintering phenomena occurring. Embodiment 1 100 parts by weight of finely ground lepidolite with 3.95% Li2 O were mixed intimately with 46.5 parts by weight of Nag S 04 and this mixture was then mixed on a preheated inclined plate granulator at a temperature of 80 to 100 ° C. with 20 parts by weight of 96% sulfuric acid pelletized. The pellets obtained in this way, with a size of about 8 mm, were slowly heated to 890 ° C. in a rotary kiln, taking care that the heating zone was as large as possible up to a temperature of 300 ° C. The pellets leaving the rotary kiln at around 880 ° C. were leached by simple leaching, with 92% of the lithium present in the ore going into solution. The pellets retained their original shape during leaching, so that there was no need to filter the lye from the insoluble residue. The lithium sulphate liquor was freed from the impurities, such as iron and alumina, which were in small amounts in solution by pre-precipitation with a little soda, and the lithium was then precipitated as lithium carbonate with the help of soda. Embodiment 2 100 parts by weight of lepidolite of the same composition as in Example 1 were pelletized with 48 parts by weight of an alkali sulfate mixture containing 83% Nag S 04 and 17d / o K2 S 04 on an inclined plate granulator with 18 parts by weight of 96% sulfuric acid. These pellets were then dried on a drying belt at 250.degree. C. and immediately afterwards annealed in a rotary kiln at 900.degree. The annealed pellets leaving the rotary tube were leached with hot water in the manner of leaching in a cylindrical vessel 1 m in diameter and 2 m high, which was provided with a grate at the bottom. 92.5% of the lithium present in the ore went into solution along with the excess sodium-potassium sulfate. After the disruptive impurities (Fe2 03, A12 03 USW ') had been precipitated with milk of lime, the lithium was precipitated as carbonate with soda and filtered off. The lye was evaporated and a mixture of sodium sulfate and potassium sulfate was then obtained by crystallization, which was used for new digestion. The resulting mother liquor, which, depending on the solubility of the lithium carbonate, still contained some dissolved lithium, was used to leach out new annealing material, i.e. it was circulated.

Claims

PATENT ANS PR QCIIE: 1. Process for the digestion of lithium ores with alkali sulfate according to patent 1037 147, characterized in that when sodium sulfate is used as the digesting agent, the amount of sulfuric acid used is adjusted so that at least 0.5 moles of H2 per mole of Nag S 04 S 04 is applied and preferably the proportion of sodium bisulfate is not exceeded.

2. The method according to claim 1, characterized in that the shaped, for example pelletized, granulated or briquetted mixture with a preferred particle size dried from 3 to 8 mm before the annealing treatment at a temperature of about 250 ° C will.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a mixture of sodium sulfate and sodium bisulfate is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the sodium sulfate used for the digestion after the separation of the dissolved lithium and optionally rubidium and Cesium, if necessary together with the whole or is partially withdrawn for new digestion.