DE1059915B - Process for the preparation of nitro-substituted aromatic phosphoric acid chlorides - Google Patents
Process for the preparation of nitro-substituted aromatic phosphoric acid chloridesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von nitrosubstituierten aromatischen Phosphorsäurechloriden Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von nitrosubstituierten Phenolen mit Phosphoroxychlorid die entsprechenden Nitrophenylphosphorsäuredichloride erhalten kann (M. Ja. Kraft und W. W. Katyschkina, Ber. Akad. Wiss. UdSSR, 86, S. 725 bis 728, 1952; Chemisches Centralblatt 1953, S.2749).Process for the preparation of nitro-substituted aromatic phosphoric acid chlorides It is known that by reacting nitro-substituted phenols with phosphorus oxychloride the corresponding nitrophenylphosphoric acid dichloride can be obtained (M. Ja. Kraft and W. W. Katyshkina, Ber. Akad. Wiss. USSR, 86, pp. 725 to 728, 1952; Chemical Centralblatt 1953, p.2749).
Die Umsetzung mit Phosphoroxychlorid führt jedoch nicht zu einheitlichen Produkten, da alle drei Chloratome befähigt sind, mit dem Nitrophenol unter Bildung von Nitrophenyl-phosphorsäuredichlorid, Dinitrophenyl-phosphorsäuremonochlorid und Trinitrophenylphosphat zu reagieren.However, the reaction with phosphorus oxychloride does not lead to uniform results Products, since all three chlorine atoms are capable of forming with the nitrophenol of nitrophenyl phosphoric acid dichloride, dinitrophenyl phosphoric acid monochloride and Trinitrophenyl phosphate to react.
Die Trennung dieser Gemische macht große Schwierigkeiten.The separation of these mixtures presents great difficulties.
Es wurde nun gefunden, daß man nitrosubstituierte aromatische Phosphorsäurechloride erhält, wenn man aromatische Phosphorsäurechloride von der folgenden allgemeinen Formel: worin X Chlor und mindestens ein X die Gruppe Y-R bedeutet, in der Y für ein Sauerstoffatom steht und R einen Phenyl-, Naphthyl- oder Diphenylrest darstellt, der durch Halogen, Alkyl- und/oder Alkoxygruppen substituiert sein kann, mit üblichen wasserfreien Salpetersäure-Schwefelsäure-Mischungen behandelt und die entstehenden Nitroverbindungen mit niedrigsiedenden chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus der Reaktionsmischung extrahiert. In jeden aromatischen Rest wird jeweils nur eine Nitrogruppe eingeführt.It has now been found that nitro-substituted aromatic phosphoric acid chlorides are obtained when aromatic phosphoric acid chlorides of the following general formula are used: where X is chlorine and at least one X is the group YR, in which Y is an oxygen atom and R is a phenyl, naphthyl or diphenyl radical which can be substituted by halogen, alkyl and / or alkoxy groups, with the usual anhydrous nitric acid Treated sulfuric acid mixtures and extracted the resulting nitro compounds with low-boiling chlorinated aliphatic hydrocarbons from the reaction mixture. Only one nitro group is introduced into each aromatic radical.
Es ist überraschend, daß bei der Nitrierung die leicht verseifbare Säurechloridgruppe erhalten bleibt. So wird beispielsweise bei der Nitrierung von Phenyl-phosphorsäuredichlorid das 4-Nitrophenyl-phosphorsäuredichlörid in technischer Reinheit und mit einer Ausbeute von über 90 % erhalten.It is surprising that the easily saponifiable acid chloride group is retained during the nitration. For example, in the nitration of phenylphosphoric acid dichloride, 4-nitrophenylphosphoric acid dichloride is obtained in technical purity and with a yield of over 90 % .
Als Ausgangsprodukte für die Umsetzung kommen z. B. folgende Verbindungen in Frage Phenylphosphorsäure-dichlorid, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl-phosphorsäuredichlorid, 2, 5-Dichlorphenyl-phosphorsäuredichlorid, 2,4,6-Trichlorphenyl-phosphorsäuredichlorid, 2-Methoxyphenyl-phosphorsäuredichlorid, 2,4-Dimethylphenyl-phosphorsäuredichlorid, 2-Methyl-4-chlorphenyl-phosphorsäuredichlorid, 1- oder 2-Naphthyl-phosphorsäuredichlorid, Diphenyl-4-phosphorsäuredichlorid, Bis-phenyl-phosphorsäuremonochlorid. Die Nitrierung wird so ausgeführt, daß man die Verbindungen als solche oder in Monohydrat bzw. in niedrigsiedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen gelöst mit wasserfreien Salpetersäure-Schwefelsäure-Mischungen unter Kühlung behandelt. Bei träge reagierenden Säurechloriden muß die Umsetzungstemperatur erhöht werden; es ist vorteilhaft, 50° C nicht zu übersteigen.As starting products for the implementation come z. B. the following connections in question phenylphosphoric acid dichloride, 2-, 3- or 4-chlorophenylphosphoric acid dichloride, 2, 5-dichlorophenyl-phosphoric acid dichloride, 2,4,6-trichlorophenyl-phosphoric acid dichloride, 2-methoxyphenyl-phosphoric acid dichloride, 2,4-dimethylphenyl-phosphoric acid dichloride, 2-methyl-4-chlorophenyl-phosphoric acid dichloride, 1- or 2-naphthyl-phosphoric acid dichloride, Diphenyl-4-phosphoric acid dichloride, bis-phenyl-phosphoric acid monochloride. The nitration is carried out so that the compounds as such or in monohydrate or dissolved in low-boiling chlorinated hydrocarbons with anhydrous nitric acid-sulfuric acid mixtures treated under cooling. In the case of sluggishly reacting acid chlorides, the reaction temperature increase; it is advantageous not to exceed 50 ° C.
Als Nitrierungsmischsäure wird die in der Technik übliche Mischung aus 30 Gewichtsprozent wasserfreier Salpetersäure und 70 Gewichtsprozent Monohydrat verwendet, die Nitrierung kann aber auch mit anders zusammengesetzten Mischsäuren durchgeführt werden. Je nach Reaktionsfähigkeit des Ausgangsmaterials kann man die Schwefelsäuremenge variieren, bei schwer zu nitrierenden Säurechloriden wird die Monohydratmenge vergrößert.The mixture customary in technology is used as the mixed nitration acid from 30 percent by weight anhydrous nitric acid and 70 percent by weight monohydrate used, but nitration can also be carried out with mixed acids of different compositions be performed. Depending on the reactivity of the starting material, one can use the Varying the amount of sulfuric acid, in the case of acid chlorides that are difficult to nitrate, the Amount of monohydrate increased.
Nach Beendigung der Reaktion werden die nitrierten Säurechloride aus der Reaktionsmischung mit niedrigsiedenden chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Methylenchlorid, extrahiert. Die Extrakte werden entsäuert und vom Lösungsmittel durch Abdampfen befreit. Als Rückstände erhält man nitrosubstituierte aromatische Phosphorsäurechloride, die in öliger oder kristalliner Form anfallen.After the reaction has ended, the nitrated acid chlorides are out the reaction mixture with low-boiling chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as B. methylene chloride extracted. The extracts are deacidified and removed from the solvent freed by evaporation. Nitro-substituted aromatic residues are obtained as residues Phosphoric acid chlorides, which occur in oily or crystalline form.
Die nitrierten aromatischen Phosphorsäurechloride stellen wertvolle Zwischenprodukte für Farbstoffe, Schädlingsbekämpfungsmittel und Flammfestausrüstungen dar.The nitrated aromatic phosphoric acid chlorides are valuable Intermediates for dyes, pesticides and flame retardants represent.
Die in den folgenden Beispielen erwähnte- Mischsäure bezieht sich, wenn nicht anders vermerkt, auf eine Nitriersäure aus 30 Gewichtsprozent wasserfreier Salpetersäure und 70 Gewichtsprozent Monohydrat.The mixed acid mentioned in the following examples refers to unless otherwise noted, to a nitrating acid of 30 percent by weight anhydrous Nitric acid and 70 weight percent monohydrate.
Beispiel 1 117 Volumteile Nitriersäure werden bei 0 bis 15'C unter Kühlung in 211 Gewichtsteile Phenylphosphorsäuredichlorid eingetragen. Nach Beendigung der Reaktion wird noch 1 Stunde bei 2Ö° C nachgerührt und nach Zugabe von 500 Volumteilen Methylenchlorid die sich abscheidende untere Schicht abgetrennt und diese erneut mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden durch Zugabe von pulverisiertem Kalk entsäuert, abgesaugt und vom Lösungsmittel durch Abdampfen befreit. Als Rückstand erhält man 242 Gewichtsteile technisch reines 4-Nitrophenyl-phosphorsäuredichlorid vom Fp. 41° C. Zur weiteren Reinigung kann das Produkt im Vakuum destilliert werden und liefert 216 Gewichtsteile 4-Nitrophenyl-phosphorsäuredichlorid vom Kp. a,3 = 145, Fp. 45° C.Example 1 117 parts by volume of nitrating acid are below 0 to 15'C Cooling in 211 parts by weight of phenylphosphoric acid dichloride registered. After the reaction has ended, the mixture is stirred for a further 1 hour at 20 ° C. and after the addition the lower layer which separates out is separated from 500 parts by volume of methylene chloride and this extracted again with methylene chloride. The combined extracts are deacidified by adding powdered lime, vacuumed and removed from the solvent freed by evaporation. The residue obtained is 242 parts by weight of technically pure 4-Nitrophenyl-phosphoric acid dichloride with a melting point of 41 ° C. Can be used for further cleaning the product can be distilled in vacuo and gives 216 parts by weight of 4-nitrophenyl-phosphoric acid dichloride of b.p. a, 3 = 145, mp. 45 ° C.
Beispiel 2 In 123 Gewichtsteile 3-Chlorphenyl-phosphorsäuredichlorid werden bei 0 bis 5° C unter Rühren 58 Volumteile Mischsäure eingetragen. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wird 1 Stunde bei 10 bis 15° C nachgerührt und die Verbindung wie im Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Man erhält das Nitro-3-chlorphenylphosphorsäuredichlorid als Flüssigkeit; Beispiel 3 245,5 Gewichtsteile 2-Chlorphenyl-phosphorsäuredichlorid werden unterhalb 20°C mit 30 Volumteilen Monohydrat versetzt. Unter gutem Rühren läßt man zwischen 25 und 30° C 117 Volumteile Mischsäure zulaufen und 1 Stunde nachrühren. Nach der Aufarbeitung wird in guten Ausbeuten Nitro-2-chlorphenyl-phosphorsäuredichlorid erhalten, das nach längerem Stehen zu einer kristallinen Masse erstarrt. Beispiel 4 62 Gewichtsteile 4-Chlorphenyl-phosphorsäuredichlorid werden zwischen 30 und 35° C mit 30 Volumteilen Mischsäure nitriert. Nach der Aufarbeitung erhält man ein Mononitro-4-chlorphenyl-phosphorsäuredichlorid als Flüssigkeit; Beispiel 5 145 Gewichtsteile 2 - Bromphenyl - phosphorsäuredichlorid werden unterhalb 30°C mit 60 Volumteilen Mischsäure versetzt. Nach dem Ausschütteln mit Methylenchlorid und Abdampfen des Lösungsmittels wird das Nitro-2-bromphenyl-phosphorsäuredichlorid als eine langsam kristallisierende Flüssigkeit erhalten.EXAMPLE 2 58 parts by volume of mixed acid are introduced into 123 parts by weight of 3-chlorophenyl phosphoric acid dichloride at 0 to 5 ° C. with stirring. After the exothermic reaction has ended, the mixture is stirred at 10 to 15 ° C. for 1 hour and the compound is worked up as indicated in Example 1. The nitro-3-chlorophenylphosphoric acid dichloride is obtained as a liquid; Example 3 245.5 parts by weight of 2-chlorophenylphosphoric acid dichloride are mixed with 30 parts by volume of monohydrate below 20.degree. With thorough stirring, 117 parts by volume of mixed acid are run in at between 25 and 30 ° C. and the mixture is subsequently stirred for 1 hour. After working up, nitro-2-chlorophenylphosphoric acid dichloride is obtained in good yields, which solidifies to a crystalline mass after prolonged standing. Example 4 62 parts by weight of 4-chlorophenyl phosphoric acid dichloride are nitrated between 30 and 35 ° C. with 30 parts by volume of mixed acid. After working up, a mononitro-4-chlorophenyl-phosphoric acid dichloride is obtained as a liquid; Example 5 145 parts by weight of 2-bromophenyl-phosphoric acid dichloride are mixed with 60 parts by volume of mixed acid below 30.degree. After shaking with methylene chloride and evaporation of the solvent, the nitro-2-bromophenylphosphoric acid dichloride is obtained as a slowly crystallizing liquid.
Ganz analog läBt sich 3-Bromphenyl-phosphorsäuredichlorid in Nitro-3-bromphenyl-phosphorsäuredichlorid und 4-Bromphenyl-phosphorsäuredichlorid in Nitro-4-bromphenyl-phosphorsäuredichlorid überführen. Beispiel 6 67,1 Gewichtsteile Bis-phenyl-phosphorsäuremonochlorid werden mit 100 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff versetzt und zwischen 10 und 15° C mit 58 Volumteilen Mischsäure nitriert. Nach der Aufarbeitung wird in guter Ausbeute ein Bis-(nitrophenyl)-phosphorsäuremonochlorid erhalten.3-Bromophenylphosphoric acid dichloride can be converted into nitro-3-bromophenylphosphoric acid dichloride in a very similar manner and 4-bromophenyl-phosphoric acid dichloride in nitro-4-bromophenyl-phosphoric acid dichloride convict. Example 6 67.1 parts by weight of bis-phenyl-phosphoric acid monochloride become mixed with 100 parts by volume of carbon tetrachloride and between 10 and 15 ° C with 58 parts by volume of mixed acid nitrated. After working up, there is a good yield obtained a bis (nitrophenyl) phosphoric acid monochloride.
Beispiel ? 60 Gewichtsteile 2-Methoxyphenyl-phosphorsäuredichlorid werden in 50 Volumteilen Methylenchlorid gelöst und zwischen 0 und 15° C mit 12 Volumteilen einer Nitriersäure, bestehend aus 87 Gewichtsprozent wasserfreier Salpetersäure und 12 Gewichtsprozent Monohydrat, versetzt und 1 Stunde nachgerührt. Nach dem Extrahieren und Abdampfen wird ein Nitro-2-methoxyphenylphosphorsäuredichlorid erhalten, das langsam kristallisiert.Example ? 60 parts by weight of 2-methoxyphenyl-phosphoric acid dichloride are dissolved in 50 parts by volume of methylene chloride and between 0 and 15 ° C with 12 Parts by volume of a nitrating acid, consisting of 87 percent by weight anhydrous nitric acid and 12 percent by weight monohydrate, added and stirred for 1 hour. After extracting and evaporation, a nitro-2-methoxyphenylphosphoric acid dichloride is obtained which slowly crystallized.
Beispiel 8 65 Gewichtsteile 2-Naphthyl-phosphorsäuredichlorid werden in 100 Volumteilen Methylenchlorid gelöst und bei 10 bis 25°C mit 29 Volumteilen Mischsäure behandelt. Man erhält ein Nitro-2-naphthyl-phosphorsäuredichlorid als zähe Flüssigkeit; Beispiel 9 16 Gewichtsteile 2,4,6-Trichlorphenyl-phosphorsäuredichlorid werden in 20 Volumteilen Monohydrat gelöst und zwischen 15 und 20° C mit 6 Volumteilen Mischsäure behandelt. Nach der Aufarbeitung wird das 2,4,6-Trichlor-3-nitrophenyl-phosphorsäuredichlorid vom Fp. 88° C erhalten. Beispiel 10 60 Gewichtsteile 2,5-Dimethylphenyl-phosphorsäuredichlorid werden mit 50 Volumteilen Methylenchlorid und 50 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Unterhalb 50° C werden 30 Volumteile Mischsäure zugegeben. Man erhält eine Nitro-2,5-dimethylphenyl-phosphorsäuredichlorid als langsam erstarrende Flüssigkeit. Beispiel 11 28,7 Gewichtsteile Diphenyl-4-phosphorsäuredichlorid werden mit 100 Volumteilen Methylenchlorid versetzt und unterhalb 25°C mit 12 Volumteilen Mischsäure nitriert. Die Nitroverbindung wird in Methylenchlorid aufgenommen, entsäuert und vom Lösungsmittel durch Abdampfen befreit. Man erhält ein Nitro-diphenyl-4-phosphorsäuredichlorid als zähe Flüssigkeit; Example 8 65 parts by weight of 2-naphthylphosphoric acid dichloride are dissolved in 100 parts by volume of methylene chloride and treated at 10 to 25 ° C. with 29 parts by volume of mixed acid. A nitro-2-naphthyl-phosphoric acid dichloride is obtained as a viscous liquid; Example 9 16 parts by weight of 2,4,6-trichlorophenyl-phosphoric acid dichloride are dissolved in 20 parts by volume of monohydrate and treated with 6 parts by volume of mixed acid between 15 and 20 ° C. After working up, the 2,4,6-trichloro-3-nitrophenyl-phosphoric acid dichloride with a melting point of 88 ° C. is obtained. Example 10 60 parts by weight of 2,5-dimethylphenyl-phosphoric acid dichloride are mixed with 50 parts by volume of methylene chloride and 50 parts by volume of carbon tetrachloride. Below 50 ° C., 30 parts by volume of mixed acid are added. A nitro-2,5-dimethylphenyl-phosphoric acid dichloride is obtained as a slowly solidifying liquid. EXAMPLE 11 28.7 parts by weight of diphenyl-4-phosphoric acid dichloride are mixed with 100 parts by volume of methylene chloride and nitrated below 25 ° C. with 12 parts by volume of mixed acid. The nitro compound is taken up in methylene chloride, deacidified and freed from the solvent by evaporation. A nitro-diphenyl-4-phosphoric acid dichloride is obtained as a viscous liquid;
Claims (1)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF23527A DE1059915B (en) | 1957-07-19 | 1957-07-19 | Process for the preparation of nitro-substituted aromatic phosphoric acid chlorides |
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Applications Claiming Priority (1)
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Family Applications (1)
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1957
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-
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH369472A (en) | 1963-05-31 |
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