DE1059910B

DE1059910B - Verfahren zur Herstellung von Piperidinen

Info

Publication number: DE1059910B
Application number: DEB29767A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Spaenig; Dr August Weickmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-02-18
Filing date: 1954-02-18
Publication date: 1959-06-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Piperidinen Es wurde gefunden, daß man Piperidine erhält, wenn man auf Glutardialdehyd oder einen Glütardialdehyd, der durch eine oder mehrere Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgrupperr . substituiert ist, Ammoniak oder eine stickstoffhaltige Base, die eine primäre Aminogruppe enthält, bei niederen Temperaturen, insbesondere zwischen 0 und 10°C, einwirken läßt und das erhaltene Umsetzungsgemisch in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff behandelt, Als Ausgangsstoffe eignen sich außer Glutardialdehyd .dessen Substitutionsprodukte, die eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylgruppen tragen. Man erhält sie z. B. durch Kondensation von Acroleinen mit Vinylalkyläthern und anschließende saure Hydrolyse.
Geeignete stickstoffhaltige Basen sind beispielsweise Ammoniak und insbesondere primäre Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Dodecylamin, Äthanolamin, Benzylamin, Cyclohexylamin, Anilin oder Aminohexanol, oder asymmetrisch substituierte Hydrazine.
Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in wäßriger Lösung oder in Gegenwart organischer Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran. Man kann beispielsweise in die auf etwa 0 bis 10° C abgekühlte Lösung der Glutardialdehyde das primäre Amin rasch eintragen und einige Zeit einwirken lassen. Die Menge des Amins kann dabei in weiten Grenzen schwanken und beträgt mindestens die gegenüber dem Dialdehyd äquivalente Menge, die für die Umsetzung im Sinne der für ß-Methyl-glutardialdehyd und Methylamin wiedergegebenen Gleichung theoretisch erforderlich ist, also j e Mol Glutardialdehyd mindestens 2 Mol Amin. Vorteilhaft wendet man etwa das Doppelte der berechneten Menge an.
Die Umwandlung in die Piperidine erfolgt zweckmäßig ohne Isolierung der Reaktionsprodukte nach Zugabe eines üblichen Hydrierkatalysators, z. B. eines Nickel-oder Kobalt-Träger- oder -Skelett-Katalysators, eines Kupfer-Chrom-Katalysators oder eines Edelmetallkatalysators, mit Wasserstoff. Vorteilhaft hydriert man zunächst bei Raumtemperatur und 100 at, bis keine Druckabnahme mehr erfolgt, und steigert die Temperatur dann allmählich bis auf 150°C unter erhöhten Drücken von 10 bis 150 at.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 Zu einer auf etwa 10°C gekühlten wäßrigen Lösung von ß-Methyl-glutardialdehyd, die aus 426 Teilen a-Äthoxy-y-methyl-a,ß-dihydro-y-pyran durch 2stündiges Erwärmen auf 80°C mit 2160 Teilen Wasser und 1 bis 2 Teilen Salzsäure erhalten wurde, läßt man so schnell als möglich unter Rühren und Kühlen 460 Teile einer kalten 25°/oigen wäßrigen Ammoniaklösung einfließen. Die Lösung wird dann in einem _ Antoklav.-xhit 200 Teilen Raney-Kobalt-Paste versetzt und Wasserstoff bis zu einem Druck von 100 at aufgepreßt. Die Temperatur wird während der Hydrierung.erst. gesteigert, wenn bei Raumtemperatur keine Wasserstoffaufnahme mehr erfolgt;- man geht dann noch' äuf 100 bis 150°C, läßt dann abkühlen und entspannt das Gefäß. Das hydrierte Gemisch wird vom Katalysator befreit und das Filtrat so lange destilliert, als sich im Destillat nach Zugabe von festem Kaliumhydroxyd noch eine ölige Fällung erkennen läßt. Das Gesamtdestillat wird dann mit Kaliumhydroxyd übersättigt und Hexahydro-y-picolin ausgefällt. Man erhält nach dem Trocknen und der fraktionierten Destillation 150 Teile vom Kp. 125°C.
Beispiel 2 In eine auf etwa 5'C gekühlte Lösung von 260 Teilen ß-Methyl-glutardialdehyd in 2160 Teilen Wasser läßt man unter Rühren 366 Teile Äthanolamin so rasch als möglich einfließen. Nach 1stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit 200 Teilen Raney-Kobalt-Paste versetzt und, wie im Beispiel l beschrieben, hydriert. Wenn keine Wasserstoffaufnahme mehr erfolgt, saugt man den Katalysator ab und destilliert das hydrierte Gemisch unter vermindertem Druck bei 12 bis 16 mm. Nach einer weiteren Feindestillation erhält man 135Teile N-(ß-Oxyäthyl)-hexahydro-y-picolin (Kp. 1B = 101°C). Beispiel 3 In eine Lösung von ß-Methyl-glutardialdehyd, die, wie im Beispiel l beschrieben, durch saure Hydrolyse von 426. Teilen - a-Äthoxy-y-methyl-a,ß-dihydro-y-pyran in 2160 Teilen Wasser erhalten und nach dem Neutralisieren mit etwa 1000 Teilen Methanol verdünnt wurde, läßt man bei etwa - 10°C unter Rühren 488 Teile kaltes Äthanolamin so rasch als möglich einfließen. Wenn nach mehrstündigem Rühren Raumtemperatur erreicht ist, wird das Reaktionsgemisch mit 200 Teilen Raney-Kobalt-Paste versetzt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, hydriert. Nachdem die Wasserstoffaufnahme beendet ist, saugt man den Katalysator ab und destilliert das hydrierte Gemisch unter vermindertem Druck bei 12 bis 16 mm. Nach einer weiteren Feindestillation erhält man 144 Teile N-(ß-Oxyäthyl)-hexahydro-y-picolin.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Piperidinen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Glutardialdehyd oder einen Glutardialdehyd, der durch eine oder mehrere A1kyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen substituiert ist, Ammoniak oder eine stickstoffhaltige Base, die eine primäre Aminogruppe enthält, bei niederen Temperaturen, insbesondere zwischen 0 und 10°C, einwirken läßt und das erhaltene Umsetzungsgemisch in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff behandelt.