DE1059395B

DE1059395B - Process for the wash-resistant finishing of textile materials with polymers and formaldehyde-releasing methylol compounds

Info

Publication number: DE1059395B
Application number: DEF15138A
Authority: DE
Inventors: Dr Andreas Schmitz; Dr Wilhelm Graulich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-07-06
Filing date: 1954-07-06
Publication date: 1959-06-18

Description

Verfahren zur waschbeständigen Appretur von Textilmaterialien mit Polymerisaten und Formaldehyd abgebenden Methylolverbindungen -Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Textilmaterialien; es besteht darin, daß man die Textilmaterialien mit einer Mischung behandelt, die eine wäßrige Emulsion von elastische Filme ergebenden Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Vinyl- und bzw. oder Divinylverbindungen, eine wäßrige Lösung von Polyacrylsäureamid und eine wäßrige Lösung von Formaldehyd abgebenden Methylolverbindungen enthält.Process for the wash-resistant finishing of textile materials with Polymers and formaldehyde-releasing methylol compounds - the subject matter of the present Invention is a method for treating textile materials; it is, that the textile materials are treated with a mixture which is an aqueous emulsion of polymers or copolymers of vinyl that produce elastic films and / or divinyl compounds, an aqueous solution of polyacrylamide and contains an aqueous solution of formaldehyde-releasing methylol compounds.

Als wäßrige Emulsionen von elastische Filme ergebenden Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Vinyl- und bzw. oder Divinylverbindungen kommen z. B. in Betracht wäßrige Emulsionen von Polymerisaten des 2-Chlor-butadiens, der Acrylsäure--oder der Methacrylsäureester mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und wäßrige Emulsionen von Mischpolymerisaten, die einerseits aus Butadien, seinen Homologen, Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest oder Vinyläthern und andererseits aus einer oder aus mehreren anderen polymerisationsfähigen Komponenten aufgebaut sind; insbesondere aus Styrol, as. Dichloräthen, Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Methacrylsäuremethyl- und -äthylester sowie Methacrylamid. Die Emulsionspolymerisation dieser Komponenten in Wasser kann nach den üblichen Methoden, zweckmäßigerweise unter Verwendung der Natriumsalze der Sulfonsäuren langkettiger Paraffine als Emulgator, durchgeführt worden sein; die erforderliche Stabilität der Emulsionen gegen mechanische Beanspruchung, gegen Pigmente sowie gegenüber einer Verdünnung mit Wasser kann durch Zugabe von geeigneten Mitteln, wie z. B. von Polyglykoläthern, gewährleistet werden. Als besonders geeignet zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens haben sich diejenigen Polymerisat- bzw. Mischpolymerisatemulsionen erwiesen, die in der französischen Patentschrift 1044 763 und in den deutschen Patentanmeldungen F 6743 IVc/39c und F 6794IVc/39c beschrieben sind..As aqueous emulsions of elastic films resulting polymers or copolymers of vinyl and / or divinyl compounds, for. B. into consideration aqueous emulsions of polymers of 2-chloro-butadiene, acrylic acid - or methacrylic acid esters with at least 3 carbon atoms in the alcohol residue and aqueous emulsions of copolymers, on the one hand from butadiene, its homologues, acrylic or methacrylic esters with at least 4 carbon atoms are built up in the alcohol radical or vinyl ethers and on the other hand from one or more other polymerizable components; in particular from styrene, as. dichloroethene, vinyl chloride, acrylonitrile, methacrylic acid, methacrylic acid methyl and ethyl esters and methacrylamide. The emulsion polymerization of these components in water can have been carried out by the customary methods, expediently using the sodium salts of the sulfonic acids of long-chain paraffins as emulsifiers; the required stability of the emulsions against mechanical stress, against pigments and against dilution with water can be achieved by adding suitable agents, such as. B. of polyglycol ethers are guaranteed. Those polymer emulsions or mixed polymer emulsions which are described in French patent specification 1 044 763 and in German patent applications F 6743 IVc / 39c and F 6794IVc / 39c have proven to be particularly suitable for carrying out the process according to the invention.

Unter den erfindungsgemäß einzusetzenden wäßrigen Lösungen von Polyacrylsäureamid sind auch wäßrige Lösungen von Mischpolymerisaten des Acrylsäureamids zu verstehen, die geringe Mengen einer solchen zusätzlichen Polymerisationskomponente enthalten, welche die- Wasserlöslichkeit der Mischpolymerisate nicht wesentlich beeinträchtigt, wie z. B. Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylsäureamid oder Methacrylnitril.Among the aqueous solutions of polyacrylamide to be used according to the invention are also to be understood as meaning aqueous solutions of copolymers of acrylic acid amide, which contain small amounts of such an additional polymerisation component, which does not significantly affect the water solubility of the copolymers, such as B. acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, methacrylic acid amide or methacrylonitrile.

Formaldehyd abgebende Methylolverbindungen sind unter anderem Hexamethylentetramin sowie wasserlösliche Umsetzungsprodukte des Formaldehyds mit Harnstoff, Melamin, Hydrazodicarbonsäureimid und mit Dicyandiamid. Die Mengenverhältnisse der drei Mischungskomponenten können in weiten Grenzen schwanken; geeignete Mengenverhältnisse lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln und sind im übrigen in den nachfolgenden Beispielen angegeben.Methylol compounds which release formaldehyde include hexamethylenetetramine as well as water-soluble reaction products of formaldehyde with urea, melamine, Hydrazodicarboximide and with dicyandiamide. The proportions of the three components of the mixture can vary within wide limits; suitable proportions can be passed through Easily determine preliminary tests and are otherwise in the following examples specified.

Als Textilmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren kommen natürliche oder künstliche Fasern sowie die daraus hergestellten Gespinste und Gewebe in Betracht, z. B. aus Baumwolle, Viskose- oder Acetat-Reyon, Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitril und Glas.Natural textile materials can be used for the process according to the invention or artificial fibers as well as the webs and fabrics made from them, z. B. made of cotton, viscose or acetate rayon, polyamides, polyesters, polyacrylonitrile and glass.

Die Behandlung der Textilmaterialien mit der vorgeschlagenen Mischung erfolgt in der Weise, daß man das Gut mit der Mischung bei gewöhnlicher Temperatur tränkt, es nach Entfernen des Überschusses durch Abquetschen, Abschleudern oder Absaugen bei Temperaturen zwischen 40 und 100° C trocknet und dann einer Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 100 -und 170° C unterwirft. Damit bei der angegebenen Wärmebehandlung die beabsichtigte Kondensation zwischen dem Polyacry lsäureamid und dem Formaldehyd bzw. den Methylolverbindungen möglichst schnell und vollständig vonstatten geht, empfiehlt es sich, der Mischung saure Katalysatoren zuzusetzen, wie- z. B. sekundäres Ammonümphosphat, Ammoniumnitrat oder Milchsäure.Treatment of textile materials with the proposed mixture takes place in such a way that the material with the mixture at ordinary temperature soak it after removing the excess by squeezing, spinning or Suction dries at temperatures between 40 and 100 ° C and then a heat treatment at temperatures between 100 and 170 ° C. So with the specified Heat treatment the intended condensation between the polyacrylic acid amide and the formaldehyde or the methylol compounds as quickly and completely as possible takes place, it is advisable to add acidic catalysts to the mixture, such as B. secondary ammonium phosphate, ammonium nitrate or lactic acid.

Falls gewünscht, kann man der vorgeschlagenen Mischung je nach dem in Betracht kommenden Verwendungszweck der Textilmaterialien nogh Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente od. dgl. zusetzen @;ä Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet, -'wertvolle Appreturen von hoher Waschbeständigkeit auf den Textilmaterialien zu erzielen; außerdem wird lurch das vorgeschlagene Verfahren auch die Scheuerre des Textilmaterials erheblich-. verbessert. Durch Auswahl spezieller Mischungsköniponenten )zw. durch Wahl geeigneter Mengenverhältnisse der Komponenten ist es ferner möglich, den Griff und das Aussehen der Appreturen weitgehend zu variieren.If desired, depending on the intended use of the textile materials, fillers, plasticizers, pigments or the like can also be added to the proposed mixture @; ä The process according to the invention enables valuable finishes of high wash resistance to be achieved on the textile materials; In addition, the proposed method also significantly reduces the abrasion of the textile material . improved. By selecting special mixing components) betw. by choosing suitable proportions of the components, it is also possible to vary the feel and appearance of the finishes to a large extent.

Dabei ist der erzielte Griff im allgemeinen um so weicher, je höher der Anteil an Butadien oder seinen Homologen bzw. an Acryl- oder Methacrylsäureestern nit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest ist, den die Emulsionen der Polymerisate oder Misch-3olymerisate der Vinyl- und/oder Divinylverbindungen aufweisen. Hierbei ist jedoch zu beachten, daß mit zunehmendem Gehalt an Butadien bzw. seinen Homologen auch eine Steigerung der Alterungsempfindlichkeit der Polymerisatüberzüge verbunden ist, die mit entsprechenden Alterungsschutzmitteln nur zum 1.'eil ausgeglichen -werden kann. Der Einsatz von Polymerisat- oder Mischpolymerisatemulsionen mit einem zu hohen Gehalt an Acrylsäurebutylester kann häufig eine Herabsetzung der Waschechtheit des erzielten Effektes zur Folge haben. Eine versteifende Wirkung läßt sich im allgemeinen unter Mitverwendung solcher Mischpolymerisatemulsionen erzielen, die einen verhältnismäßig hohen Gehalt an Acrylnitril besitzen.In general, the higher the handle, the softer it is the proportion of butadiene or its homologues or of acrylic or methacrylic acid esters With at least 4 carbon atoms in the alcohol radical, the emulsions of the polymers or mixed polymers of vinyl and / or divinyl compounds. Here however, it should be noted that with increasing butadiene content or its homologues also associated with an increase in the aging sensitivity of the polymer coatings which are only compensated for in the first part with appropriate anti-aging agents can. The use of polymer or mixed polymer emulsions with one to A high content of butyl acrylate can often reduce the wash fastness of the effect achieved. A stiffening effect can in general with the use of such copolymer emulsions achieve a relatively have a high content of acrylonitrile.

Die angeführten Vorteile lassen sich durch die bekannten Verfahren zum Behandeln von Textilmaterialien, bei denen lediglich eine Mischung aus einer wäßrigen Lösung von hochmolekularem Polyacrylsäureamid und Formaldehyd bzw. Formaldehyd abgebenden Substanzen oder entsprechenden reaktionsfähigen Methylolverbindungen zur Anwendung gelangt, nicht in gleichem Maße erzielen.The cited advantages can be achieved through the known methods for treating textile materials in which only a mixture of one aqueous solution of high molecular weight polyacrylamide and formaldehyde or formaldehyde releasing substances or corresponding reactive methylol compounds applied, do not achieve to the same extent.

Vor dem bekannten Verfahren, bei welchem die Textilmaterialien mit Formaldehyd abgebenden Methylolverbindungen unter Zusatz von Polymerisations-Kunstharzen von der Art des Polyacrylamids behandelt werden, zeichnet sich das Verfahren der vorliegenden Erfindung dadurch aus, daß es zu Appreturen führt, die waschfester sind, und im Vergleich zu dem bekannten Verfahren, bei welchem die Textilmaterialien mit Formaldehyd abgebenden Methylolverbindungen unter Zusatz von Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und Acrylamid behandelt werden, liefert das erfindungsgemäße Verfahren Appreturen, die gleichmäßiger aufgezogen sind und sich außerdem als wasch- und reibechter erweisen.Before the known method in which the textile materials with Formaldehyde-releasing methylol compounds with the addition of polymerisation resins Treated on the type of polyacrylamide, the process is characterized by present invention in that it leads to finishes that are more washable are, and compared to the known method in which the textile materials with formaldehyde-releasing methylol compounds with the addition of copolymers are treated from acrylonitrile and acrylamide, provides the inventive method Finishes that are applied more evenly and are also more washable and rub-resistant prove.

Beispiel 1 Man vermischt zunächst 50 Teile einer 40o/oigen wäßrigen Emulsion des Mischpolymerisates aus 40 Teilen Butadien, 40 Teilen Acrylnitril und 20 Teilen Acrylsäurebutylester mit 20 Teilen einer 10o/oigen wäßrigen Lösung von Polyacrylamid und 5 Teilen Dimethylolharnstoff. Zu der Mischung fügt man dann 40 Teile einer 10°/oigen Lösung von Diammoniumphosphat und 885 Teile Wasser hinzu.Example 1 50 parts of a 40% aqueous solution are first mixed Emulsion of the copolymer of 40 parts of butadiene, 40 parts of acrylonitrile and 20 parts of butyl acrylate with 20 parts of a 10% aqueous solution of Polyacrylamide and 5 parts of dimethylolurea. Then add 40 to the mixture Parts of a 10% solution of diammonium phosphate and 885 parts of water are added.

Mit dieser Mischung klotzt man -ein Baumwollgewebe, trocknet es. und erhitzt es auf Temperaturen zwischen 130 und 150° C.-Das Gewebe erlangt hierdurch eine Scheuerfestigkeit, die drei- bis viermal so hoch ist wie die des unbehandelten Gewebes.This mixture is used to pad a cotton fabric and dry it. and heats it to temperatures between 130 and 150 ° C. The tissue gains through this an abrasion resistance that is three to four times as high as that of the untreated Tissue.

Beispiel 2 Man bereitet eine Mischung aus 30 Teilen einer 40o/oigen wäßrigen Emulsion des Mischpolymerisates aus 40 Teilen Acrylnitril, 20 Teilen Styrol und 40 Teilen Bütadien, 40 Teilen einer 10o/oigen wäßrigen Lösung von Polyacrylamid, 20 Teilen eines Vorkondensates aus Harnstoff und Formaldehyd, welches gerade noch wasserlöslich ist, und 40 Teilen einer 10o/oigen Lösung von Monoammoniumphosphat.Example 2 A mixture of 30 parts of a 40% strength is prepared aqueous emulsion of the copolymer of 40 parts of acrylonitrile and 20 parts of styrene and 40 parts of butadiene, 40 parts of a 10% aqueous solution of polyacrylamide, 20 parts of a pre-condensate of urea and formaldehyde, which is just about is water soluble, and 40 parts of a 10% solution of monoammonium phosphate.

Nachdem man die Mischung auf 1000 Teile aufgefüllt hat, klotzt man hiermit ein Zellwollgewebe, trocknet es bei Temperaturen um 100° C und erhitzt es anschließend auf 105 bis 135° C. Es wird hierdurch ein AppreturefFekt erreicht, der dem Gewebe eine starke Füllung verleiht und auch bei häufiger Wäsche nicht verschwindet. Beispiel 3 Man klotzt ein gefärbtes Baumwollgewebe mit einer Mischung aus 30 Teilen einer 38o/oigen wäßrigen Emulsion- des Mischpolymerisats aus 40 Teilen Butadien, 16 Teilen Styrol, 40 Teilen Acrylnitril und 4 Teilen Methacrylamid, 15 Teilen einer 10°/oigen Lösung von- polymerem Acrylamid, 2 Teilen Fettsäuresarkosid, 90 Teilen des Kondensationsproduktes aus Melamin und Formaldehyd, 5 Teilen Ammoniumnitrat und 858 Teilen Wasser.After the mixture has been made up to 1000 parts, one pounds Hereby a cellulose fabric, dries it at temperatures around 100 ° C and heats it then to 105 to 135 ° C. This creates a finish effect, which gives the fabric a strong filling and does not disappear even with frequent washing. Example 3 A dyed cotton fabric is padded with a mixture of 30 parts a 38o / o aqueous emulsion of the copolymer of 40 parts of butadiene, 16 parts of styrene, 40 parts of acrylonitrile and 4 parts of methacrylamide, 15 parts of a 10% solution of polymeric acrylamide, 2 parts of fatty acid sarcoside, 90 parts of the condensation product of melamine and formaldehyde, 5 parts of ammonium nitrate and 858 parts of water.

Das so behandelte Gewebe wird vorsichtig bei Temperaturen zwischen 50 und 70° C bis zu einer Restfeuchtigkeit von 12 bis 16°/o getrocknet. Dann führt man es unter hohem Druck durch einen Kalander mit gravierten oder auch mit glatten Walzen. Schließlich erhitzt man es auf Temperaturen zwischen 145 und 160 °C. Man erhält hierdurch Präge- bzw. Chintzeffekte von hoher Wasch- und Lösungsmittelechtheit. Beispiel 4 Es wird zunächst eine Mischung bereitet aus 60 Teilen einer 45o/oigen wäßrigen Emulsion des Mischpolymerisates aus 30 Teilen Styrol, 50 Teilen Butadien und 20 Teilen as. Dichloräthen, 50 Teilen einer 10o/aigen Lösung von polymerem Acrylamid, 30 Teilen eines wasserlöslichen Vorkondensates aus Harnstoff und Formaldehyd und 50 Teilen einer 1011/eigen wäßrigen Lösung von Ammoniumnitrat.The fabric treated in this way is carefully kept at temperatures between 50 and 70 ° C to a residual moisture content of 12 to 16 ° / o dried. Then leads you can do it under high pressure through a calender with engraved or with smooth Rollers. Finally, it is heated to temperatures between 145 and 160 ° C. Man This gives it embossing or chintz effects of high washing and solvent fastness. Example 4 First a mixture is prepared from 60 parts of a 45% strength aqueous emulsion of the copolymer of 30 parts of styrene and 50 parts of butadiene and 20 parts as dichloroethene, 50 parts of a 10o / aigen solution of polymeric acrylamide, 30 parts of a water-soluble precondensate of urea and formaldehyde and 50 parts of a 1011 / own aqueous solution of ammonium nitrate.

Hierzu fügt man noch 30 Teile des 20o/oigen wäßrigen Teiges von feinverteiltem Kupferphthalocyanin und füllt mit Wasser auf 1000 Teile auf.To this are added 30 parts of the 20% aqueous dough of finely divided material Copper phthalocyanine and make up to 1000 parts with water.

Mit diesem Gemisch wird ein Gewebe aus Polyamidseide -geklotzt, getrocknet und 5 Minuten auf 140° C erhitzt. Man erhält eine kräftige, waschbeständige Versteifung des Gewebes. Gleichwertig wird das Gewebe waschecht in einem klaren Hellblau gefärbt. ,With this mixture a fabric made of polyamide silk is padded and dried and heated to 140 ° C for 5 minutes. A strong, washable stiffener is obtained of the fabric. Equivalently, the fabric is dyed washable in a clear light blue. ,

Claims

PATENT CLAIM: Process for the washable finishing of textile materials -with polymers and with formaldehyde-releasing methylol compounds, thereby characterized in that the textile materials are treated with a mixture which an aqueous emulsion of polymers or copolymers which produce elastic films of vinyl and / or divinyl compounds, an aqueous solution of polyacrylic acid amide and contains an aqueous solution of formaldehyde donating methylol compounds. Considered publications: German Patent Specifications No. 905 732, 906 568.