DE1058502B

DE1058502B - Process for the preparation of organic sulfenyl bromides

Info

Publication number: DE1058502B
Application number: DEC13206A
Authority: DE
Inventors: Joseph Nils Ospenson
Original assignee: California Spray Chemical Corp
Current assignee: California Spray Chemical Corp
Priority date: 1955-08-30
Filing date: 1956-06-14
Publication date: 1959-06-04

Description

Verfahren zur Herstellung organischer Sulfenylbromide Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung organischer Sulfenylbromide, wodurch auch bisher unbekannte Sulfenylbromide erhältlich sind, die sich für verschiedene Verwendungszwecke, insbesondere als aktive Bestandteile in fungiziden Mitteln oder als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer wertvoller organischer Verbindungen eignen. Process for the preparation of organic sulfenyl bromides The present The invention relates to a new process for the preparation of organic sulfenyl bromides, whereby previously unknown Sulfenylbromide are available, which are suitable for various Uses, especially as active ingredients in fungicidal agents or as intermediates for the production of other valuable organic compounds suitable.

Im Gegensatz zu der verhältnismäßig leichten Herstellung der entsprechenden Chloride ist die Herstellung der Sulfenylbromide nach den bekannten Verfahren schwierig, so daß bisher nur wenige Verbindungen dieser Art bekannt sind. In vielen Fällen waren bestimmte Gruppen organischer Sulfenylbromide nicht herstellbar, obwohl sich die entsprechenden Sulfenylchloride nach den bekannten Verfahren leicht herstellen ließen. In contrast to the relatively easy production of the corresponding Chlorides, the production of sulfenyl bromides by the known processes is difficult, so that so far only a few compounds of this type are known. In many cases Certain groups of organic sulfenyl bromides could not be produced, although easily prepare the corresponding sulfenyl chlorides by the known processes let.

Zu den bekannten Verfahren gehört die Herstellung des 2, 4-Dinitrobenzolsulfenylbromids, die darin besteht, daß man das 2, 4-Dinitrobenzolsulfenylchlorid, in Benzol gelöst, mit Kaliumbromid oder das 2, 4-Dinitrothiophenol mit Brom in Chloroform unter wasserfreien Bedingungen umsetzt (vgl. Journal of the American Chemical Society, Bd. 74 [1952], S. 3422 bis 3423). The known processes include the production of 2,4-Dinitrobenzenesulfenylbromids, which consists in the 2, 4-Dinitrobenzenesulfenylchlorid, dissolved in benzene, with potassium bromide or the 2,4-dinitrothiophenol with bromine in chloroform under anhydrous Conditions (see Journal of the American Chemical Society, Vol. 74 [1952], Pp. 3422 to 3423).

Diese Reaktion ist jedoch nicht allgemein anwendbar und wird ausschließlich in organischen Lösungsmitteln durchgeführt.However, this reaction is not generally applicable and will be exclusive carried out in organic solvents.

Das neue Verfahren zur Herstellung der organischen Sulfenylbromide geht von den entsprechenden Sulfenylchloriden aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß man diese Stoffe mit Bromwasserstoffsäure in Gegenwart von Wasser umsetzt und dann das entsprechende Sulfenylbromid aus dem Reaktionsprodukt abtrennt. The new process for the production of organic sulfenyl bromides starts from the corresponding sulfenyl chlorides and is characterized by that one reacts these substances with hydrobromic acid in the presence of water and then separating the corresponding sulfenyl bromide from the reaction product.

Das neue Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten Verfahren dadurch aus, daß es eine breitere Anwendbarkeit besitzt und daß die chemische Reaktion bei niederer Temperatur und schneller verläuft. Es ist durchführbar sowohl mit aliphatischen wie aromatischen Sulfenylchloriden als Ausgangsverbindungen. The new method is different from the known method characterized in that it has broader applicability and that the chemical reaction runs at a lower temperature and faster. It is feasible with both aliphatic such as aromatic sulfenyl chlorides as starting compounds.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren bewirkt die Reaktion mit wäßriger Bromwasserstoffsäure bei bestimmten Sulfenylverbindungen nicht nur die Umsetzung von Sulfenylchlorid zum Bromid, sondern auch eine Kernsubstitution, so daß z. B. bei der Reaktion von Trichlormethansulfenylchlorid mit wäßriger Bromwasserstoffsaure nicht nur das Trichlormethansulfenylbromid, sondern auch das Dichlormonobrom-, Monochlordibrom-und Tribrommethansulfenylbromid je nach den entsprechenden Reaktionsbedingungen erhalten wird. In the process according to the invention, it causes the reaction with aqueous In the case of certain sulfenyl compounds, hydrobromic acid not only does the reaction from sulfenyl chloride to bromide, but also a nuclear substitution, so that z. B. in the reaction of trichloromethanesulfenyl chloride with aqueous hydrobromic acid not only trichloromethanesulfenyl bromide, but also dichloromonobromo, monochlorodibromo and Obtained tribromomethanesulfenyl bromide depending on the corresponding reaction conditions will.

Die veränderlichen Größen des Verfahrens und die Reaktionsbedingungen lassen sich beträchtlich variieren, wobei die optimalen Bedingungen für Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute von der Art des verwendeten Sulfenylchlorids abhängen. Zur Erzielung einer optimalen Umwandlung wurde in allen Fällen ein Überschuß über die stöchiometrische Menge an Bromwasserstoffsäure verwendet ; der Überschuß schwankt je nach der Art der Ausgangsverbindung. Der die optimalen Reaktionsbedingungen am stärksten beeinflussende Faktor ist wahrscheinlich das Br-: Cl--Verhältnis in der wäßrigen Phase der Reaktion. Infolgedessen steigen Umwandlungsgrad und Reaktionsgeschwindiglseit, wenn sich das Br-: Cl--Verhältnis zugunsten der Bromionen verschiebt. Ein günstiges Br- : Cl--Verhälcnis läßt sich durch Verwendung eines großen Überschusses an Bromwasserstoffsäure erreichen, die anfangs oder portionsweise durch zeitweise Entfernung der wäßrigen Phase und Zusatz frischer Bromwasserstoffsäure der Reaktion zugeführt wird. Andererseits unterstützt auch die Entfernung der Chlorionen, sobald sie sich gebildet haben, die Aufrechterhaltung eines günstigen Br- : Cl--Gleichgewichtes. Diese Entfernung tritt bei der Reaktion in gewissem Umfange auf Grund der stärkeren Flüchtigkeit und niedrigeren Löslichkeit der Chlorwasserstoffsäure in der wäßrigen Phase auf. The varying sizes of the process and the reaction conditions can vary considerably, with the optimal conditions for reaction rate and yield depend on the type of sulfenyl chloride used. To achieve an optimal conversion was in all cases an excess over the stoichiometric Amount of hydrobromic acid used ; the excess varies according to the species the parent compound. The one that has the greatest influence on the optimal reaction conditions The factor is probably the Br: Cl ratio in the aqueous phase of the reaction. As a result, the degree of conversion and the rate of reaction increase when the Br-: Cl - ratio shifts in favor of the bromine ions. A favorable Br: Cl ratio can be achieved by using a large excess of hydrobromic acid, the initially or in portions by temporarily removing the aqueous phase and Addition of fresh hydrobromic acid is fed to the reaction. On the other hand, supports also the removal of the chlorine ions as soon as they have formed, the maintenance a favorable Br-: Cl - equilibrium. This removal occurs in response to some extent due to greater volatility and lower solubility the hydrochloric acid in the aqueous phase.

Im allgemeinen wurden bei dem Verfahren Temperaturen zwischen-10 und +130° C verwendet. Die Wahl des Druckes wird wiederum durch das. optimale Br- : Cl-Verhältnis bedingt, das von den druckabhängigen Variablen der Reaktion eingestellt wird. In general, temperatures between -10 and + 130 ° C. The choice of pressure is in turn determined by the optimal br : Cl ratio conditionally set by the pressure-dependent variables of the reaction will.

Die Bromwasserstoffsäure kann der Reaktion entweder durch Einleiten von wasserfreiem HBr in eine wäßrige Dispersion des organischen Sulfenylchlorids oder in Form viner wäßrigen Lösung zugeführt werden. Die Konzentration der Bromwasserstoffsäure ist für die Durchführbarkeit des Verfahrens zwar nicht entscheidend, loch lassen sich mit der höchsten Konzentration an Bromwasserstoffsäure maximale Ausbeuten uiid Reaktionsgeschwindigkeiten erzielen. Bevorzugt wird die Verweindung von 48%iger Bromwassertoffsäure, die bei konstanter Temperatur siedet. The hydrobromic acid can either initiate the reaction of anhydrous HBr in an aqueous dispersion of the organic sulfenyl chloride or in shape viner aqueous solution are supplied. The concentration the hydrobromic acid is not necessary for the feasibility of the process Crucially, hole can be made with the highest concentration of hydrobromic acid achieve maximum yields and reaction rates. Is preferred Disintegration of 48% hydrobromic acid, which boils at a constant temperature.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sourde eine neue Gruppe von Sulfenylbromiden gefunden, lie sowohl als solche wie auch als Ausgangsstoffe für lie Synthese organischer Verbindungen, die besondere Funktionelle Reste enthalten, brauchbar sind. Diese neuen Sulfenylbromide sind Chlormethansulfenylbromide ler allgemeinen Formel : X1 - C - S - Br, X2 n der X ein Chloratom und Xi sowie X2 entweder Wasserstoff-, Chlor- und/oder Bromatome bedeuten rönnen. When using the method according to the invention sourde a new one Group of sulfenyl bromides found, both as such and as starting materials for the synthesis of organic compounds that contain special functional groups, are useful. These new sulfenyl bromides are chloromethanesulfenyl bromides general formula: X1 - C - S - Br, X2 n where X is a chlorine atom and Xi as well as X2 either Can mean hydrogen, chlorine and / or bromine atoms.

Diese Verbindungen lassen sich durch Umsetzung eines Methansulfenylchlorids mit Bromwasserstoffsäure unter zerschiedenen Bedingungen herstellen. Bei dieser Reak-: ion werden die Chloratome im Molekül nacheinander lurch Bromatome ersetzt, und zwar zuerst das Sulfenyl-: hloratom. Die Reaktion kann auf einfache Weise durch Ermittlung des spezifischen Gewichtes der nichtwäßrigen Phase verfolgt werden. These compounds can be made by reacting a methanesulfenyl chloride with hydrobromic acid under different conditions. At this Reaction: the chlorine atoms in the molecule are successively replaced by bromine atoms, first of all the sulfenyl: chlorine atom. The reaction can be done in a simple manner Determination of the specific gravity of the non-aqueous phase can be followed.

Je nach dem verwendeten Chlormethansulfenylchlorid esteht das Reaktionsprodukt im allgemeinen aus einem Gemisch von Chlormethansulfenylbromid und den verschiedenen bromsubstituierten Chlormethansulfenyl-) romiden. Die einzelnen Verbindungen lassen sich durch @ekannte Verfahrensmaßnabmen, wie z. B. Fraktionieren, btrennen und isolieren. The reaction product is produced depending on the chloromethanesulfenyl chloride used generally from a mixture of chloromethanesulfenyl bromide and the various bromine-substituted chloromethanesulfenyl) romides. Leave the individual connections through known procedural measures, such as B. Fractionation, separation and isolation.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern. The following examples are intended to explain the process according to the invention.

Beispiel 1 100 ccm Tetrachlorkohlenstoff wurden in einen Reak-: ionskolben eingeführt, der 20 g 2, 4-Dinitrobenzolsulenylchlorid (F. 94 bis 96°C) enthielt. Anschließend wurlen 100 ccm 48%ige wäßrige Bromwasserstoffsäure zuge-; etzt. Das Reaktionsgemisch wurde 4 bis 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde die wäßrige Schicht entferont, weitere 100 ccm 48%ige wäßrige Bromwasserstoffsaure wurden zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde erneut weitere 4 bis 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Example 1 100 cc of carbon tetrachloride were placed in a reaction flask introduced, containing 20 g of 2,4-dinitrobenzenesulenyl chloride (m.p. 94 to 96 ° C). Then 100 cc of 48% aqueous hydrobromic acid were added; now. That The reaction mixture was refluxed for 4 to 6 hours. After that, the aqueous layer removed, another 100 cc of 48% aqueous hydrobromic acid were added added and the reaction mixture was refluxed again for an additional 4 to 6 hours heated.

Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch abfiltriert, die retrachlorkohlenstoffschicht abgetrennt und eingeengt ; lie gesamten Feststoffe wurden vereinigt und zweimal aus retrachlorkohlenstoff umkristallisiert. Das entstandene ?, 4-Dinitrobenzolsulfenylbromid wurde in Form von gelborangefarbenen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 105 bis 107°C erhalten und ergab die folgenden Analyseverte : Gefunden Berechnet C................. 26, 2 °/0 25, 8 % Cl................. 0 °lo O °/o Br................ 29, 1 °1O 28, 7 °/0 S................. 11, 09% 11, 45 °lO N................. 9, 83% 10, 03% H................. 1, 38% 1,07% Beispiel 2 186 g 96°/Oigem Trichlormethansulfenylchlorid (0, 96 Mol) wurden 972 g 48°/oiger Bromwasserstoffsaure (6 Mol) zugesetzt und 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. After cooling, the mixture was filtered off, the carbon tetrachloride layer separated and concentrated; All of the solids were combined and twice recrystallized from carbon tetrachloride. The resulting?, 4-Dinitrobenzenesulfenylbromid was in the form of yellow-orange crystals with a melting point of 105 to 107 ° C and gave the following analysis values: Found Calculated C ................. 26.2 ° / 0 25.8% Cl ................. 0 ° lo O ° / o Br .............. .. 29.1 ° 1O 28, 7 ° / 0 S ................. 11, 09% 11, 45 ° 10 N ................. 9 .83% 10.03% H ................. 1.38% 1.07% Example 2 186 g of 96% trichloromethanesulfenyl chloride (0.96 mol) 972 g of 48% hydrobromic acid (6 moles) were added and over 2 hours stirred at room temperature.

Zu diesem Zeitpunkt betrug das spezifische Gewicht der nichtwäßrigen Phase 2, 2767. Die rote ölige Phase wurde sodann abgetrennt, und 236, 8 g des Reaktionsproduktes wurden gewonnen, entsprechend einer Rohausbeute von 90 bis 95 °/0, bezogen auf die verwendete Menge an Trichlormethansulfenylchlorid.At this point, the specific gravity was the non-aqueous Phase 2, 2767. The red oily phase was then separated, and 236.8 g of the reaction product were obtained, corresponding to a crude yield of 90 to 95%, based on the amount of trichloromethanesulfenyl chloride used.

Das Reaktionsprodukt wurde sodann zweimal mit Wasser gewaschen, in Ather gelöst und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, anschließend filtriert und bis zu einer Kolbentemperatur von 65°C bei einem Druck von 25 mm Quecksilbersäule die fremden Bestandteile abdestilliert. Man erhielt 200 g Produkt mit einem spezifischen Gewicht von d20 = 2, 505. Dieses Produkt wurde anschließend zweimal fraktioniert und ergab reines Trichlormethansulfenylbromid und Monobromdichlormethansulfenylbromid. The reaction product was then washed twice with water, in Dissolved ether and dried over anhydrous sodium sulfate, then filtered and up to a bulb temperature of 65 ° C at a pressure of 25 mm of mercury the foreign constituents are distilled off. 200 g of product were obtained with a specific Weight of d20 = 2.505. This product was then fractionated twice and gave pure trichloromethanesulfenyl bromide and monobromodichloromethanesulfenyl bromide.

Das Trichlormethansulfenylbromid wurde analysiert und zeigte folgende Werte : Gefunden Berechnet C................. 5, 41 °/0 5, 22% Cl................. 46, 3 °/0 46, 2 °/0 Br................ 33, 9 °/0 34,7 % S................. 13, 6 °/0 13, 9 °/0 nD20 ............. 1, 5842 d420 ............... 2, 05 Kp.1,6 40,5°C Das Monobromdichlormethansulfenylbromid zeigte folgende Analysenwerte : Gefunden Berechnet C................. 4, 36% 4,36% Cl................. 25, 5 °% 25, g °/o Br................ 57, 8 °/0 58, 2 °/0 S.................. 11, 50% 11,65% nD20 .................... 1, 6297 4..... 2, 38 Kp. 1, 1 46, 6°C Beispiel 3 Zu 200 g 48°/oiger waßriger Bromwasserstoffsäure wurden 37, 2 g 96°/oiges Trichlormethansulfenylchlorid zugesetzt und 6 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die ölige Phase wurde abgetrennt, und weitere 200g wäßrige Bromwasserstoffsäure wurden zugesetzt. The trichloromethanesulfenyl bromide was analyzed and showed the following Values: Found Calculated C ................. 5, 41 ° / 0 5, 22% Cl ................. 46.3 ° / 0 46.2 ° / 0 Br ................ 33.9 ° / 0 34.7% S .......... ....... 13, 6 ° / 0 13, 9 ° / 0 nD20 ............. 1, 5842 d420 ............... 2, 05 Kp.1,6 40.5 ° C The monobromodichloromethanesulfenyl bromide showed the following analytical values: Found Calculated C ................. 4, 36% 4.36% Cl ................. 25, 5% 25, g ° / o Br ................ 57, 8 ° / 0 58, 2 ° / 0 S .................. 11, 50% 11.65% nD20 .................... 1, 6297 4 ..... 2, 38 Kp. 1, 1 46, 6 ° C Example 3 To 200 g of 48% aqueous hydrobromic acid 37.2 g of 96% trichloromethanesulfenyl chloride were added and over a period of 6 hours stirred at room temperature. The oily phase was separated off and a further 200 g of aqueous Hydrobromic acid was added.

Dann wurde nochmals 6 Stunden lang gerührt, worauf das spezifische Gewicht der nichtwäßrigen Phase d420 = 2, 82 betrug. Die rote ölige Phase wurde abgetrennt und ergab eine Ausbeute an Verfahrensprodukt von 80 bis 85 °/o der Theorie.The mixture was then stirred for a further 6 hours, whereupon the specific Weight of the non-aqueous phase d420 = 2.82. The red oily phase was separated and gave a yield of process product of 80 to 85% of theory.

Anschließend wurde das Reaktionsprodukt wie im vorhergehenden Beispiel gewaschen, getrocknet und fraktioniert und lieferte Dibrommonochlormethansulfenylbromid und Tribrommethansulfenylbromid. The reaction product was then as in the previous example washed, dried and fractionated to yield dibromomonochloromethanesulfenyl bromide and tribromomethanesulfenyl bromide.

Das Dibrommonochlormethansulfenylbromid wurde identifiziert und ergab folgende Analysenwerte : Gefunden Berechnet C................. 3, 80% 3,75% Cl................. 10, 9 °/o 11, 1 °/o Br................ 74, 5 °/0 75, 2 % S.................. 10, 06% 10,0 % nD20 .................... 1, 6714 d420 .................... 2, 67 Kp. ,, 55, 8°C Beispiel 4 Nach dem von Brintzinger, Chemische Berichte, Bd. 83 (1950), S. 87 bis 90, beschriebenen Verfahren wurde Monochlormethansulfenylchlorid hergestellt. Man erhielt es in Form eines gelben Öls mit einer Dichte d420 1, 49 und einem Brechungsindex nll 1, 5385. The dibromomonochloromethanesulfenyl bromide was identified and revealed following analysis values: found calculated C ................. 3, 80% 3.75% Cl ................. 10.9 ° / o 11.1 ° / o Br ................ 74.5 ° / 0 75.2% S .......... ........ 10, 06% 10.0% nD20 .................... 1, 6714 d420 ................... . 2, 67 Kp. ,, 55.8 ° C Example 4 According to the method described by Brintzinger, Chemical Reports, Vol. 83 (1950), pp. 87 to 90, described method was monochloromethanesulfenyl chloride manufactured. It was obtained in the form of a yellow oil with a density d420 1.49 and a refractive index nII 1.5385.

58, 3 g der entstandenen Verbindung wurden langsam und unter Rühren bei 5 bis 10°C zu 162 g 48°/Oiger wäßriger Bromwasserstoffsäure zugesetzt. Nach 15 Minuten langem Rühren bei 15 bis 10°C wurde die entstandene, mit der wäßrigen Schicht nicht mischbare, klare, rote ölige Phase abgetrennt, zweimal mit Eiswasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Dieses wurde abfiltriert, und das erhaltene klare, rote Ol schied nach 15 Minuten einige Kristalle ab. Das Gemisch wurde in einem Trockeneis-Aceton-Bad 1/2 Stunde lang gekühlt und kalt filtriert. Das entstandene rohe Monochlormethansulfenylbromid wurde in Form eines klaren roten Filtrats gewonnen und besaß eine Dichte von d420 = 1, 89 sowie einen Brechungsindex nD 1, 600. 58.3 g of the resulting compound were added slowly and with stirring added at 5 to 10 ° C to 162 g of 48 ° / Oiger aqueous hydrobromic acid. To Stirring for 15 minutes at 15 to 10 ° C was the resulting, with the aqueous Layer of immiscible, clear, red oily phase separated off, twice with ice water washed and dried over sodium sulfate. This was filtered off and the one obtained clear, red oil separated some crystals after 15 minutes. The mixture was in chilled in a dry ice-acetone bath for 1/2 hour and filtered cold. The resulting Crude monochloromethanesulfenyl bromide was recovered as a clear red filtrate and had a density of d420 = 1.89 and a refractive index nD 1.600.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen, nämlich die neuen Chlormethansulfenylbromide in bemerkenswertem Maße fungizide Wirksamkeit, insbesondere gegen viele Bodenpilze, aufweisen. Zur Darstellung der außerordentlichen fungiziden Wirksamkeit dieser Verbindungen wurden typische Chlormethansulfenylbromide biologischen Testen nach dem folgend beschriebenen Testverfahren unterworfen. It has been found that the compounds of the invention, viz the new chloromethanesulfenyl bromide has a remarkable fungicidal effect, especially against many soil fungi. To the Representation of the extraordinary fungicidal activity of these compounds were typical chloromethanesulfenyl bromide subjected to biological testing according to the test procedure described below.

Bei diesen Versuchen wurden Filterpapierstückchen gründlich mit dem Versuchsorganismus infiziert, indem man sie 24 Stunden lang in einer Lösung einer heftig wachsenden Kultur beließ. Anschließend legte man jedes Stiickchen in Petrischalen auf Standard-Kaxtoffel-Dextrose-Agarböden. Die Schalen wurden sodann unter Verwendung eines Zerstäubers mit 1, 05 at in einer Hoskins-Calcwell-Kammer (Soap and Sanitary Chemicals, April 1947, S. 1 bis 7) mit den Testverbindungen in einer 50 : 50-Kersin-Aceton-Lösung der gewünschten Konzentration besprüht, Große Spritztröpfchen wurden entfernt, und man ließ nur einen feinen Nebel auf den Agarplatten absitzen. Unter diesen Bedingungen wurde ein gleichmäßiger Niederschlag von 0, 5 mg Spritzflüssigkeit pro cm2 erzielt. Die Versuche wurden jeweils dreifach durchgeführt und die Meßergebnisse als Durchschnittswerte von 4 Radii Mycelwachstum erhalten. Die erzielten Ergebnisse sind im Vergleich mit den bei Trichlormethansulfenylchlorid erzielten Ergebnissen in der folgenden Tabelle aufgeführt. Konzen % Hemmung tration Fusarium Verbindung Rhizotonia Sclerotinia Alternaria Gewichts- solani oxysporum screrotiorum brassicae prozent f. phaseoli ci Trichlormethan- 0,25 8 5 28 2 Cl-C-S-Cl sulfenychlorid 0,125 5 2 11 2 Ci Cl Trichlormcthan- 0,25 100 100 100 100 Cl-C-S-Br sulfenylbromid 0,125 100 100 100 100 Cl Ci Dichlorborommethan 0,25 100 100 100 100 Br-C-S-Br sulfenylbromid 0,125 100 100 100 100 Cl Br Chlordibrommethan- 0,25 100 100 100 100 Cl-C-S-Br sulfenylbromid 0,125 100 100 100 100 Br Aus dem Vergleich dieser Ergebnisse geht hervor, daß das entsprechende Sulfenylchlorid keine bedeutende Hemmung hervorruft, während die Sulfenylbromide vollkommene Hemmung der Schädlinge bei beiden Konzentrationen zeigten. Gegenüber zwei der Pilze war die Wirksamkeit der Sulfenylbromide bedeutend größer als die Wirksamkeit eines hervorragenden handelsüblichen Fungizids bei den verwendeten Konzentrationen. Außerdem wurde durch Versuche mit Pilzkulturen gefunden, daß diese Verbindungen sogar bei einer Konzentration von 0, 125 Gewichtsprozent fungizid sind, während ein handelsübliches Pilzbekämpfungsmittel nur fungistatisch war.In these experiments pieces of filter paper were thoroughly infected with the test organism by leaving them in a solution of a rapidly growing culture for 24 hours. Each stick was then placed in Petri dishes on standard Kaxtoffel-Dextrose agar bases. The dishes were then using an atomizer at 1.05 atm in a Hoskins-Calcwell chamber (Soap and Sanitary Chemicals, April 1947, pp. 1 to 7) with the test compounds in a 50:50 kersine-acetone solution The desired concentration was sprayed, large spray droplets were removed and only a fine mist was allowed to settle on the agar plates. Under these conditions, a uniform precipitation of 0.5 mg spray liquid per cm2 was achieved. The experiments were carried out in triplicate and the measurement results were obtained as average values of 4 radii mycelial growth. The results obtained are shown in the following table in comparison with the results obtained with trichloromethanesulfenyl chloride. Concentration% inhibition tration Fusarium Compound Rhizotonia Sclerotinia Alternaria Weight- solani oxysporum screrotiorum brassicae percent f. phaseoli ci Trichloromethane 0.25 8 5 28 2 Cl-CS-Cl sulfenyl chloride 0.125 5 2 11 2 Ci Cl Trichloromcthan 0.25 100 100 100 100 Cl-CS-Br sulfenyl bromide 0.125 100 100 100 100 Cl Ci Dichloroboromomethane 0.25 100 100 100 100 Br-CS-Br sulfenyl bromide 0.125 100 100 100 100 Cl Br Chlorodibromomethane 0.25 100 100 100 100 Cl-CS-Br sulfenyl bromide 0.125 100 100 100 100 Br A comparison of these results shows that the corresponding sulfenyl chloride did not produce any significant inhibition, while the sulfenyl bromides showed complete inhibition of the pests at both concentrations. The effectiveness of the sulfenyl bromides against two of the fungi was significantly greater than the effectiveness of an excellent commercial fungicide at the concentrations used. In addition, it has been found through experiments with fungal cultures that these compounds are fungicidal even at a concentration of 0.125 percent by weight, while a commercially available fungicidal agent was only fungistatic.

PATENTANSPRtJCliE : 1. Verfahren zur Herstellung organischer Sulfenylbromide, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Sulfenylchlorid in Gegenwart von Wasser mit Bromwasserstoffsäure umsetzt und das entstehende organische Sulfenylbromid aus dem Reaktionsgemisch nach an sich bekannten Verfahren isoliert. PATENT APPLICATION: 1. Process for the production of organic sulfenyl bromides, characterized in that an organic sulfenyl chloride in the presence of Reacts water with hydrobromic acid and the resulting organic sulfenyl bromide isolated from the reaction mixture by methods known per se.

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von konzentrierter Bromwasserstoffsäure verwendet. 2. The method according spoke 1, characterized in that one aqueous solution of concentrated hydrobromic acid is used.

Claims

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that min used an excess of the stoichiometric amount of hydrobromic acid.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one reacting a halomethanesulfenyl chloride with concentrated hydrobromic acid.

5. The method according to claim 4, characterized in that trichloromethanesulfenyl chloride with an excess of the stoichiometric amount of hydrobromic acid.

Papers considered: Journal of the American Chemical Society, 74: 3422-3423 (1952).