DE1058502B - Verfahren zur Herstellung organischer Sulfenylbromide - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung organischer Sulfenylbromide Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung organischer Sulfenylbromide, wodurch auch bisher unbekannte Sulfenylbromide erhältlich sind, die sich für verschiedene Verwendungszwecke, insbesondere als aktive Bestandteile in fungiziden Mitteln oder als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer wertvoller organischer Verbindungen eignen.
• Im Gegensatz zu der verhältnismäßig leichten Herstellung der entsprechenden Chloride ist die Herstellung der Sulfenylbromide nach den bekannten Verfahren schwierig, so daß bisher nur wenige Verbindungen dieser Art bekannt sind. In vielen Fällen waren bestimmte Gruppen organischer Sulfenylbromide nicht herstellbar, obwohl sich die entsprechenden Sulfenylchloride nach den bekannten Verfahren leicht herstellen ließen.
• Zu den bekannten Verfahren gehört die Herstellung des 2, 4-Dinitrobenzolsulfenylbromids, die darin besteht, daß man das 2, 4-Dinitrobenzolsulfenylchlorid, in Benzol gelöst, mit Kaliumbromid oder das 2, 4-Dinitrothiophenol mit Brom in Chloroform unter wasserfreien Bedingungen umsetzt (vgl. Journal of the American Chemical Society, Bd. 74 [1952], S. 3422 bis 3423).
• Diese Reaktion ist jedoch nicht allgemein anwendbar und wird ausschließlich in organischen Lösungsmitteln durchgeführt.
• Das neue Verfahren zur Herstellung der organischen Sulfenylbromide geht von den entsprechenden Sulfenylchloriden aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß man diese Stoffe mit Bromwasserstoffsäure in Gegenwart von Wasser umsetzt und dann das entsprechende Sulfenylbromid aus dem Reaktionsprodukt abtrennt.
• Das neue Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten Verfahren dadurch aus, daß es eine breitere Anwendbarkeit besitzt und daß die chemische Reaktion bei niederer Temperatur und schneller verläuft. Es ist durchführbar sowohl mit aliphatischen wie aromatischen Sulfenylchloriden als Ausgangsverbindungen.
• Beim erfindungsgemäßen Verfahren bewirkt die Reaktion mit wäßriger Bromwasserstoffsäure bei bestimmten Sulfenylverbindungen nicht nur die Umsetzung von Sulfenylchlorid zum Bromid, sondern auch eine Kernsubstitution, so daß z. B. bei der Reaktion von Trichlormethansulfenylchlorid mit wäßriger Bromwasserstoffsaure nicht nur das Trichlormethansulfenylbromid, sondern auch das Dichlormonobrom-, Monochlordibrom-und Tribrommethansulfenylbromid je nach den entsprechenden Reaktionsbedingungen erhalten wird.
• Die veränderlichen Größen des Verfahrens und die Reaktionsbedingungen lassen sich beträchtlich variieren, wobei die optimalen Bedingungen für Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute von der Art des verwendeten Sulfenylchlorids abhängen. Zur Erzielung einer optimalen Umwandlung wurde in allen Fällen ein Überschuß über die stöchiometrische Menge an Bromwasserstoffsäure verwendet ; der Überschuß schwankt je nach der Art der Ausgangsverbindung. Der die optimalen Reaktionsbedingungen am stärksten beeinflussende Faktor ist wahrscheinlich das Br-: Cl--Verhältnis in der wäßrigen Phase der Reaktion. Infolgedessen steigen Umwandlungsgrad und Reaktionsgeschwindiglseit, wenn sich das Br-: Cl--Verhältnis zugunsten der Bromionen verschiebt. Ein günstiges Br- : Cl--Verhälcnis läßt sich durch Verwendung eines großen Überschusses an Bromwasserstoffsäure erreichen, die anfangs oder portionsweise durch zeitweise Entfernung der wäßrigen Phase und Zusatz frischer Bromwasserstoffsäure der Reaktion zugeführt wird. Andererseits unterstützt auch die Entfernung der Chlorionen, sobald sie sich gebildet haben, die Aufrechterhaltung eines günstigen Br- : Cl--Gleichgewichtes. Diese Entfernung tritt bei der Reaktion in gewissem Umfange auf Grund der stärkeren Flüchtigkeit und niedrigeren Löslichkeit der Chlorwasserstoffsäure in der wäßrigen Phase auf.
• Im allgemeinen wurden bei dem Verfahren Temperaturen zwischen-10 und +130° C verwendet. Die Wahl des Druckes wird wiederum durch das. optimale Br- : Cl-Verhältnis bedingt, das von den druckabhängigen Variablen der Reaktion eingestellt wird.
• Die Bromwasserstoffsäure kann der Reaktion entweder durch Einleiten von wasserfreiem HBr in eine wäßrige Dispersion des organischen Sulfenylchlorids oder in Form viner wäßrigen Lösung zugeführt werden. Die Konzentration der Bromwasserstoffsäure ist für die Durchführbarkeit des Verfahrens zwar nicht entscheidend, loch lassen sich mit der höchsten Konzentration an Bromwasserstoffsäure maximale Ausbeuten uiid Reaktionsgeschwindigkeiten erzielen. Bevorzugt wird die Verweindung von 48%iger Bromwassertoffsäure, die bei konstanter Temperatur siedet.
• Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sourde eine neue Gruppe von Sulfenylbromiden gefunden, lie sowohl als solche wie auch als Ausgangsstoffe für lie Synthese organischer Verbindungen, die besondere Funktionelle Reste enthalten, brauchbar sind. Diese neuen Sulfenylbromide sind Chlormethansulfenylbromide ler allgemeinen Formel : X1 - C - S - Br, X2 n der X ein Chloratom und Xi sowie X2 entweder Wasserstoff-, Chlor- und/oder Bromatome bedeuten rönnen.
• Diese Verbindungen lassen sich durch Umsetzung eines Methansulfenylchlorids mit Bromwasserstoffsäure unter zerschiedenen Bedingungen herstellen. Bei dieser Reak-: ion werden die Chloratome im Molekül nacheinander lurch Bromatome ersetzt, und zwar zuerst das Sulfenyl-: hloratom. Die Reaktion kann auf einfache Weise durch Ermittlung des spezifischen Gewichtes der nichtwäßrigen Phase verfolgt werden.
• Je nach dem verwendeten Chlormethansulfenylchlorid esteht das Reaktionsprodukt im allgemeinen aus einem Gemisch von Chlormethansulfenylbromid und den verschiedenen bromsubstituierten Chlormethansulfenyl-) romiden. Die einzelnen Verbindungen lassen sich durch @ekannte Verfahrensmaßnabmen, wie z. B. Fraktionieren, btrennen und isolieren.
• Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.
• Beispiel 1 100 ccm Tetrachlorkohlenstoff wurden in einen Reak-: ionskolben eingeführt, der 20 g 2, 4-Dinitrobenzolsulenylchlorid (F. 94 bis 96°C) enthielt. Anschließend wurlen 100 ccm 48%ige wäßrige Bromwasserstoffsäure zuge-; etzt. Das Reaktionsgemisch wurde 4 bis 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde die wäßrige Schicht entferont, weitere 100 ccm 48%ige wäßrige Bromwasserstoffsaure wurden zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde erneut weitere 4 bis 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
• Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch abfiltriert, die retrachlorkohlenstoffschicht abgetrennt und eingeengt ; lie gesamten Feststoffe wurden vereinigt und zweimal aus retrachlorkohlenstoff umkristallisiert. Das entstandene ?, 4-Dinitrobenzolsulfenylbromid wurde in Form von gelborangefarbenen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 105 bis 107°C erhalten und ergab die folgenden Analyseverte : Gefunden Berechnet C................. 26, 2 °/0 25, 8 % Cl................. 0 °lo O °/o Br................ 29, 1 °1O 28, 7 °/0 S................. 11, 09% 11, 45 °lO N................. 9, 83% 10, 03% H................. 1, 38% 1,07% Beispiel 2 186 g 96°/Oigem Trichlormethansulfenylchlorid (0, 96 Mol) wurden 972 g 48°/oiger Bromwasserstoffsaure (6 Mol) zugesetzt und 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt.
• Zu diesem Zeitpunkt betrug das spezifische Gewicht der nichtwäßrigen Phase 2, 2767. Die rote ölige Phase wurde sodann abgetrennt, und 236, 8 g des Reaktionsproduktes wurden gewonnen, entsprechend einer Rohausbeute von 90 bis 95 °/0, bezogen auf die verwendete Menge an Trichlormethansulfenylchlorid.
• Das Reaktionsprodukt wurde sodann zweimal mit Wasser gewaschen, in Ather gelöst und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, anschließend filtriert und bis zu einer Kolbentemperatur von 65°C bei einem Druck von 25 mm Quecksilbersäule die fremden Bestandteile abdestilliert. Man erhielt 200 g Produkt mit einem spezifischen Gewicht von d20 = 2, 505. Dieses Produkt wurde anschließend zweimal fraktioniert und ergab reines Trichlormethansulfenylbromid und Monobromdichlormethansulfenylbromid.
• Das Trichlormethansulfenylbromid wurde analysiert und zeigte folgende Werte : Gefunden Berechnet C................. 5, 41 °/0 5, 22% Cl................. 46, 3 °/0 46, 2 °/0 Br................ 33, 9 °/0 34,7 % S................. 13, 6 °/0 13, 9 °/0 nD20 ............. 1, 5842 d420 ............... 2, 05 Kp.1,6 40,5°C Das Monobromdichlormethansulfenylbromid zeigte folgende Analysenwerte : Gefunden Berechnet C................. 4, 36% 4,36% Cl................. 25, 5 °% 25, g °/o Br................ 57, 8 °/0 58, 2 °/0 S.................. 11, 50% 11,65% nD20 .................... 1, 6297 4..... 2, 38 Kp. 1, 1 46, 6°C Beispiel 3 Zu 200 g 48°/oiger waßriger Bromwasserstoffsäure wurden 37, 2 g 96°/oiges Trichlormethansulfenylchlorid zugesetzt und 6 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die ölige Phase wurde abgetrennt, und weitere 200g wäßrige Bromwasserstoffsäure wurden zugesetzt.
• Dann wurde nochmals 6 Stunden lang gerührt, worauf das spezifische Gewicht der nichtwäßrigen Phase d420 = 2, 82 betrug. Die rote ölige Phase wurde abgetrennt und ergab eine Ausbeute an Verfahrensprodukt von 80 bis 85 °/o der Theorie.
• Anschließend wurde das Reaktionsprodukt wie im vorhergehenden Beispiel gewaschen, getrocknet und fraktioniert und lieferte Dibrommonochlormethansulfenylbromid und Tribrommethansulfenylbromid.
• Das Dibrommonochlormethansulfenylbromid wurde identifiziert und ergab folgende Analysenwerte : Gefunden Berechnet C................. 3, 80% 3,75% Cl................. 10, 9 °/o 11, 1 °/o Br................ 74, 5 °/0 75, 2 % S.................. 10, 06% 10,0 % nD20 .................... 1, 6714 d420 .................... 2, 67 Kp. ,, 55, 8°C Beispiel 4 Nach dem von Brintzinger, Chemische Berichte, Bd. 83 (1950), S. 87 bis 90, beschriebenen Verfahren wurde Monochlormethansulfenylchlorid hergestellt. Man erhielt es in Form eines gelben Öls mit einer Dichte d420 1, 49 und einem Brechungsindex nll 1, 5385.
• 58, 3 g der entstandenen Verbindung wurden langsam und unter Rühren bei 5 bis 10°C zu 162 g 48°/Oiger wäßriger Bromwasserstoffsäure zugesetzt. Nach 15 Minuten langem Rühren bei 15 bis 10°C wurde die entstandene, mit der wäßrigen Schicht nicht mischbare, klare, rote ölige Phase abgetrennt, zweimal mit Eiswasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Dieses wurde abfiltriert, und das erhaltene klare, rote Ol schied nach 15 Minuten einige Kristalle ab. Das Gemisch wurde in einem Trockeneis-Aceton-Bad 1/2 Stunde lang gekühlt und kalt filtriert. Das entstandene rohe Monochlormethansulfenylbromid wurde in Form eines klaren roten Filtrats gewonnen und besaß eine Dichte von d420 = 1, 89 sowie einen Brechungsindex nD 1, 600.
• Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen, nämlich die neuen Chlormethansulfenylbromide in bemerkenswertem Maße fungizide Wirksamkeit, insbesondere gegen viele Bodenpilze, aufweisen. Zur Darstellung der außerordentlichen fungiziden Wirksamkeit dieser Verbindungen wurden typische Chlormethansulfenylbromide biologischen Testen nach dem folgend beschriebenen Testverfahren unterworfen.
• Bei diesen Versuchen wurden Filterpapierstückchen gründlich mit dem Versuchsorganismus infiziert, indem man sie 24 Stunden lang in einer Lösung einer heftig wachsenden Kultur beließ. Anschließend legte man jedes Stiickchen in Petrischalen auf Standard-Kaxtoffel-Dextrose-Agarböden. Die Schalen wurden sodann unter Verwendung eines Zerstäubers mit 1, 05 at in einer Hoskins-Calcwell-Kammer (Soap and Sanitary Chemicals, April 1947, S. 1 bis 7) mit den Testverbindungen in einer 50 : 50-Kersin-Aceton-Lösung der gewünschten Konzentration besprüht, Große Spritztröpfchen wurden entfernt, und man ließ nur einen feinen Nebel auf den Agarplatten absitzen. Unter diesen Bedingungen wurde ein gleichmäßiger Niederschlag von 0, 5 mg Spritzflüssigkeit pro cm2 erzielt. Die Versuche wurden jeweils dreifach durchgeführt und die Meßergebnisse als Durchschnittswerte von 4 Radii Mycelwachstum erhalten. Die erzielten Ergebnisse sind im Vergleich mit den bei Trichlormethansulfenylchlorid erzielten Ergebnissen in der folgenden Tabelle aufgeführt.

  Konzen % Hemmung

  tration Fusarium

  Verbindung Rhizotonia Sclerotinia Alternaria

  Gewichts- solani oxysporum screrotiorum brassicae

  prozent f. phaseoli

  ci

  Trichlormethan- 0,25 8 5 28 2

  Cl-C-S-Cl

  sulfenychlorid 0,125 5 2 11 2

  Ci

  Cl

  Trichlormcthan- 0,25 100 100 100 100

  Cl-C-S-Br

  sulfenylbromid 0,125 100 100 100 100

  Cl

  Ci

  Dichlorborommethan 0,25 100 100 100 100

  Br-C-S-Br

  sulfenylbromid 0,125 100 100 100 100

  Cl

  Br

  Chlordibrommethan- 0,25 100 100 100 100

  Cl-C-S-Br

  sulfenylbromid 0,125 100 100 100 100

  Br

  Aus dem Vergleich dieser Ergebnisse geht hervor, daß das entsprechende Sulfenylchlorid keine bedeutende Hemmung hervorruft, während die Sulfenylbromide vollkommene Hemmung der Schädlinge bei beiden Konzentrationen zeigten. Gegenüber zwei der Pilze war die Wirksamkeit der Sulfenylbromide bedeutend größer als die Wirksamkeit eines hervorragenden handelsüblichen Fungizids bei den verwendeten Konzentrationen. Außerdem wurde durch Versuche mit Pilzkulturen gefunden, daß diese Verbindungen sogar bei einer Konzentration von 0, 125 Gewichtsprozent fungizid sind, während ein handelsübliches Pilzbekämpfungsmittel nur fungistatisch war.
• PATENTANSPRtJCliE : 1. Verfahren zur Herstellung organischer Sulfenylbromide, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Sulfenylchlorid in Gegenwart von Wasser mit Bromwasserstoffsäure umsetzt und das entstehende organische Sulfenylbromid aus dem Reaktionsgemisch nach an sich bekannten Verfahren isoliert.
• 2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von konzentrierter Bromwasserstoffsäure verwendet.

Claims (1)

1. 3. Verfahren nach Anspurch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß min einen Überschuß über die stöchiometrische Menge an Bromwasserstoffsäure verwendet.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dan man ein Halogenmethansulfenylchlorid mit konzentrierter Bromwasserstoffsäure umsetzt.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Trichlormethansulfenylchlorid mit einem Überschuß über die stöchiometrische Menge an Bromwasserstoffsaure umsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften : Journal of the American Chemical Society, Bd. 74 (1952), S. 3422 bis 3423.