DE1058359B

DE1058359B - Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterial fuer elektrische Registrierung

Info

Publication number: DE1058359B
Application number: DER20119A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Hermann Winzer; Dr Rer Nat Horst Kosche
Original assignee: Renker Belipa GmbH
Current assignee: Renker Belipa GmbH
Priority date: 1956-04-14
Filing date: 1956-12-01
Publication date: 1959-05-27
Also published as: DE1063453B; GB865394A; FR1171277A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, mit Hilfe elektrischer Energie oder Wärmeenergie Aufzeichnungen von Schriftbildern, Meßmarkierungen oder Übertragungen, oder Wiedergabe von Bildern oder andere Aufzeichnungen beliebiger Art auf blattförmigen Gebilden herzustellen, indem z. B. Papiere oder andere flächig· geformte Körper, die im allgemeinen aus elektrisch nichtleitendem Material bestehen, mit Überzügen versehen werden, wobei die Aufzeichnung durch das Anlegen eines elektrischen Feldes, durch den Überschlag eines elektrischen Funkens oder durch in beliebiger Art erzeugte elektrische Energie erfolgt.

Bekanntermaßen werden derartige zur Registrierung geeignete blattförmige Gebilde dadurch hergestellt, daß auf das nichtleitende Trägermaterial eine leitende Schicht aufgetragen wird oder ein bereits leitend gemachtes Material als Träger verwendet wird, welches durch eine weniger leitende Schicht abgedeckt wird, wobei durch Zusammenwirken der beiden Schichten die Aufzeichnung erfolgt. Als Ieitfähige Substanzen für die elektrisch gut leitende Schicht werden vorzugsweise Kohlepulver in feiner Verteilung, aber auch Metalle, Metallpulver, elektrisch leitfähige Metallsalze oder -oxyde verwendet. Die auf die leitfähige Schicht aufgebrachte, meist andersfarbige Deckschicht enthält neben beliebigen Farbpigmenten Substanzen, die durch Einwirkung bestimmter Beträge elektrischer Energie eine Farbänderung hervorrufen. Die Zeichenbildung kann auch so erfolgen, daß die Deckschicht durch den elektrisehen Funken verbrennt. Die durch Einwirkung elektrischer Energie die Farbe ändernden Substanzen können in gebrauchsfertigem, für elektrische Einflüsse empfindlichem Zustand auf den blattförmigen Träger aufgebracht werden oder durch chemische StofFumsetzung während der Präparierung oder anschließend z. B. durch geringe Beträge thermischer Energie, Änderung des p_H-Wertes oder Behandlung mit weiteren Hilfsstoffen auf dem Träger erzeugt werden. Sie werden zweckmäßig mit Hilfe eines Bindemittels auf dem leitenden Träger so verankert, daß keine Ablösung erfolgt. Als Bindemittel können verwendet werden: hochpolymere Kohlenwasserstoffe, wie Polystyrol, Polyäthylen u. a., Eiweißstoffe und Eiweißabkömmlinge, wie beispielsweise tierischer Leim, Albumine, Casein, und vorzugsweise Vinylverbindungen oder deren Äther-, Ester- und Acetalisierungsprodukte, wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat oder Polyvinylester, Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisate aus Vinylverbindungen und ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Maleinsäure, Acrylsäure, ungesättigten Harzsäuren, Olefinen und ungesättigten Aldehyden. Weiterhin sind als Bindemittel Nitrierungsprodukte der Cellulose, wie Verfahren zur Herstellung
von Aufzeichnungsmaterial
für elektrische Registrierung

Anmelder:
Renker-Belipa G. m. b. H.,
Lendersdorf-Krauthausen über Düren
(Rhld.)

Dr.-Ing. Hermann Winzer
und Dr. rer. nat. Horst Kosche_r Düren (Rhld.),
sind als Erfinder genannt worden

Collodiumwolle oder Trinitrocellulose, geeignet. Unter bestimmten Arbeitsbedingungen gelingt es, diese Bindemittel auch ohne Anwendung von Pigmenten oder wesentlichen Mengen von Pigmenten derart aufzutragen, daß eine Schicht mit einer mikroporösen Oberfläche entsteht, deren charakterisierendes Merkmal ein nicht geschlossener Oberflächenfilm ist. Diese Beschaffenheit der Oberfläche ermöglicht eine besonders IeichteEinwirkung der angewandten elektrischen Energie, z. B. in Form eines Funkendurchschlages, der infolge der mikroporösen Beschaffenheit der Oberflächenschicht besonders leicht erfolgt.

Die mikroporösen Schichten können beispielsweise durch Veränderung einer von sich aus filmbildenden Substanz durch die geschlossene Filmbildung verhindernde Zusätze, wie z. B. Zusatz koagulierender Lösungsmittel zu einer Lösung der filmbildenden Substanz, ferner durch schnelles Ausfällen in einer die Filmbildung verhindernden Atmosphäre oder auch durch Drucken mit Rasterwalzen oder durch Farbabriß an der Druckwalze sowie durch Beflocken oder durch Aufstäuben eines pulverförmigen Materials auf eine haftende Unterschicht erzeugt werden.

Die Registrierung kann dabei z. B. durch eine Farbänderung der Schicht sichtbar werden, die bei geeigneter Wahl der die mikroporöse Schicht bildenden Substanzen auch ohne Anwesenheit von Pigmenten oder erheblicher Mengen solcher Pigmente vor sich geht.

Die Registrierung kann weiterhin z. B. in der Weise erfolgen, das eine nicht transparente, zu der

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Unterlage kontrastierende . Oberfläche, die eine Schicht bildet und mikroporösen Aufbau besitzen kann, durch Schmelzen dieser Substanz durch elektrische Energie so transparent wird, daß die hierzu kontrastierende Unterlage klar als Bild erscheint. Zur Herstellung derartiger schmelzbarer Überzüge^, die zur Verstärkung noch unter Einwirkung elektrischer Energie farbändernde Substanzen und Pigmente enthalten können, sind z. B. alle Stoffe geeignet, die bei Anlegung eines elektrischen Feldes aus einer stark lichtbrechenden Form in einen durchscheinenden Film übergehen oder gegebenenfalls verdampfen. Besonders geeignet sind in diesem Sinne polymere Vinylverbindungen, wie Polyvinylacetale, Polyvinylchlorid, Polyvinylester oder deren Mischpolymerisate untereinander oder mit Maleinsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure u. a., aber auch andere thermoplastische Kunststoffe, wie Polystyrol, Äthoxylinharze, Polyglykole, Wachse, Polyäthylene und andere schmelzbare hochmolekulare Kohlenwasserstoffe. Die verwertbaren Stoffe beschränken sich weiterhin nicht nur auf Kunststoffe. Es sind auch Naturstoffe, wie Schellack, Naturwachse, Colophonium, Dammarharz u. a., geeignet.

In den zur Aufzeichnung verwendeten Apparaturen ist allgemein mit dem Auftreten von Wärme zu rechnen, die diese Schichten aus thermoplastischen Kunststoffen, die im gesinterten oder lösungsmittelhaltigen Zustand ein gutes Klebevermögen besitzen, leicht zum gegenseitigen Haften bringen, wobei die zur Aufzeichnung dienenden flächig geformten Gebilde, wie z. B. Funkenregistrier-, Faksimile-, Echolot-, Glühstift- oder andere Papiere, in ihrer Anwendung z. B. bei Lagerung unter tropischen oder feuchten Klimabedingungen oder beim langen Verbleib in den zur Aufzeichnung dienenden w^rarmen Apparaturen in ihrer Eignung merklich beschränkt werden.

Erfindungsgemäß wird nun angestrebt, durch wirksame Maßnahmen das ungünstig sich auswirkende Kleben der Schichten, insbesondere bei doppelseitiger Beschichtung des Trägers, zu verhindern.

Bekanntermaßen kann durch Molekülvergrößerung mit chemischen Stoffen, die an aktive Gruppierungen des "thermoplastischen, polymeren Kunst- oder Naturstöffes angreifen, die Klebfähigkeit wesentlich erniedrigt werden. Geeignet beispielsweise für die Vernetzung von auch nur in geringem Umfange OH-, N H₂- oder COO Η-Gruppen tragenden Vinylverbindungen oder anderen Kunststoffen sind beispielsweise Aldehyde, Di- oder Polyaldehyde, Ketene, Di- oder Polyisocyanate, kurzum alle Stoffe, die hinreichend leicht mit den reaktionsfähigen Gruppen unter Vernetzung reagieren. Man kann aber auch weiterhin an sich klebende Verbindungen mit aktivierten oder sich selbst aktivierenden, ungesättigten Gruppierungen durch Zusatz von Polymerisationskatalysatoren, Sikkativen oder anderen die Polymerisation beschleunigenden Metallsalzen so vernetzen, daß ein Kleben nicht mehr auftritt. Durch die Stoffumwandlung geht allgemein der Weißgrad bzw. das Lichtbrechungsvermögen der aufgebrachten registrierenden Oberflächenschicht zurück bei gleichzeitiger Steigerung der Ansprechspannung (d. h. der Spannung, bei welcher bei gegebenem Energiebetrag die Registrierung gerade sichtbar wird), wodurch derartige Aufzeichnungsträger für die weitere Verwendung weniger geeignet werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß derartige das Licht diffus streuende Schichten aus Markierungssubstanzen und thermoplastischen Kunst-

stoffen, ■ die vornehmlich bei doppelseitiger Anbringung der Registrierschicht unter extremen Bedingungen zum Kleben neigen können, in ihrer Klebfähigkeit stark herabgemindert werden können, wenn auf sie eine Schicht oder ein Film aus einem nicht thermoplastischen Natur- oder Kunststoff aufgebracht wird. Daß bei Aufbringen solcher Schutzschichten keine oder keine wesentliche Erhöhung der Ansprechspannung erforderlich ist, war nicht zu erwarten, ebenso auch nicht, daß der lichtbrechende Zustand nur unmaßgeblich verändert wird. Mit einem derartigen Überzug versehene mikroporöse Schichten behalten bis 150° C im Gegensatz zu nicht behandelten Schichten ihren hohen Weißgrad bei, verändern sich also nicht unter Dunkelfärbung, wie dies bei nicht mit einem Überzug versehenen mikroporösen Schichten geschieht, während andererseits ihre Klebfähigkeit stark herabgesetzt ist. Geeignet für die Schichten der vorerwähnten Art hat sich der Auftrag einer Deckschicht aus unschmelzbaren, filmbildenden Substanzen gezeigt, die etwa monomolekulare Stärke besitzt. Als solche können beispielsweise wasserlösliche Ester oder Äther der Cellulose, wie celluloseglykolsaures Natrium, Kalium oder Ammonium, Methylcellulose, Umsetzungsprodukte von Cellulose mit Äthylen- oder Propylenoxyd u. a., polyuronsaure Salze, wie z. B. Na-, Ka- oder Ammoniumalginat, Alkali-Pektinate oder deren lösliche Umwandlungsprodukte, Stärkeäther, Tragant, Agar-Agar, hochschmelzende Formen löslicher Salze der Polymethacryl- oder Polyacrylsäure, sowie Eiweißverbindungen, wie Albumine u. a., verwendet werden. Als besonders wirkungsvoll hat sich ein dünner Überzug aus wässerig löslichen Salzen der Polyuronsäuren, vornehmlich der Alkali- oder Ammoniumalginate, erwiesen, der durch Umsetzung mit wässerig löslichen Erdalkali- oder Schwermetallsalzen, die bereits vorher in der zu schützenden Schicht vorhanden sein können oder in Lösung auf die Alginatschicht aufgebracht werden, gehärtet werden kann.

Zur Verhinderung des Klebens der vorstehend beschriebenen Registrierschichten werden diese Schichten mit einer wässerigen, 0,2 bis 5°/o der vorstehend beschriebenen Substanzen, vornehmlich Natriumalginat, enthaltenden! Lösung behandelt und anschließend getrocknet, wobei der Lösung zum besseren und gleichmäßigen Auftrag Netzmittel zugesetzt werden können. Die mit der Lösung überzogenen Schichten, die gleichzeitig die elektrisch oder thermisch empfmdliche Substanz enthalten, werden durch diesen Überzug in ihrem mikroporösen Zustand nicht oder nur unwesentlich verändert, wobei der Schmelzpunkt heraufgesetzt und das Ineinanderfließen der Kunststoffpartikeln verhindert wird, so daß der Weißgrad bei weißen Schichten, selbst bei 150° C, nur unwesentlich abnimmt und die Ansprechspannung sich nicht wesentlich gegenüber den unbehandelten Schichten verändert. Vor allem aber wird die Klebfähigkeit der Schichten in besonders starkem Maße vermindert, so daß keine gegenseitige Klebung der Schichten auch bei mehrtägigem Verweilen im Trokkenschrank bei 70 bis 80° C sowohl in trockener als auch in mit Wasserdampf gesättigter Luft eintritt. Dieser vornehmlich durch Natriumalginat, aber auch durch andere Kohlenhydratabkömmlinge in löslicher Form, wie vorstehend beschrieben, erzeugte Überzug bedingt eine gesteigerte Verwendbarkeit und lange Lagerfähigkeit der erfindungsgemäß ausgebildeten Registrierpapiere, beispielsweise von Echolot-, Faksimile- oder anderen Funkenregistrierpapieren, die

Claims

nunmehr auch bei tropischen Temperaturen und bei einer Wärmeeinwirkung bis annähernd 100° C verwendbar bleiben. Beispiel Ein entsprechend den vorstehenden Erläuterungen hergestelltes Funkenregistrierpapier mit mikroporöser Schicht wird mit einer l,5%igen Lösung von Natriumalginat, der 1 bis 3% eines Alkali- oder Ammoniumsalzes eines Fettalkoholsulfates oder eines anderen wirksamen Netzmittels zugesetzt wurden, bestrichen, abgestreift und bei 50 bis 60° C im Luftstrom in einem Trockenkanal oder durch Infrarotstrahler oder Heizplatten getrocknet. Nach der Trocknung besitzt das Funkenregistrierpapier annähernd den gleichen Weißgrad wie vor der Behandlung. Die Ansprechspannung liegt weiterhin in dem Bereich von 50 bis 70 Volt. Die mikroporöse Oberfläche zeigt keine wesentliche Veränderung. Zum Vergleich werden zwei Proben, bestehend aus einem nicht präparierten Papier und einem mit Natriumalginat, wie vorstehend beschrieben, überzogenen Papier durch Maschinenwickelung stramm aufgerollt in einem Trockenschrank bei 70° C während einer Zeit von 24 Stunden sich selbst überlassen. Beim Versuch des Abrollens klebt das nicht präparierte Papier so fest zusammen, daß die Weißschicht abgerissen wird bzw. ein Abrollen ohne Beschädigung der Schicht nicht möglich ist. Dagegen ist das mit Natriumalginat und Netzmittel mit einer hauchdünnen Schutzschicht versehene Papier gut abzurollen, haftet nicht aufeinander und ist ohne Einschränkung brauchbar. Beide Proben wurden auf die Kofler-Heizbank gelegt und 2 Minuten darauf fest angedrückt. Die unbehandelte Schicht wird alsbald vor allem im Bereich höherer Temperatur dunkelgrau, während das gleiche Papier, mit einer Natriumschicht beschichtet, bei Temperaturen bis 180° C sich nicht verfärbt und darüber nur kleine weiße Bläschen bildet. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterial zur elektrischen Registrierung durch Beschichten einer stromleitenden Trägerschicht mit einer pigmenthaltigen oder mikroporösen Schicht aus thermoplastischen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß auf die thermoplastische Kunststoffschicht eine dünne Schicht aus nicht thermoplastischen hochmolekularen Stoffen in Form einer wässerigen Lösung aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wasserlösliche Salze oder Derivate der Alginsäure oder des Pektins verwendet werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine 0,2- bis 5%ige Lösung von Natrium-, Kalium- oder Ammoniumalginat in Wasser als Schutzschicht aufgetragen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wässerige 0,2- bis 5%ige Lösungen von Methylcellulose oder wasserlöslichen Alkalioder Ammoniumsalzen der Celluloeeglykolsäure sowie wasserlösliche Umsetzungsprodukte der Stärke, Cellulose oder deren glykolsaure Salze sowie der Polyuronsäure mit löslichmachenden Epoxyden verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 619 054, 650 906, \2 666.

@ 909 528/338 5.59