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Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkyl-O-alkinylphosphaten oder
-thiophosphaten Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle O,0-Dialkyl-O-alkinylphosphate
oder -thiophosphate erhält, wenn man 0,0-Dialkylphosphorsäuremonohalogenideder allgemeinen
Formel
worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen bedeuten, X für ein Sauerstoff-
oder Schwefelatom und Hal für ein Halogenatom steht, mit Alkinolverbindungen umsetzt.
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Geeignete 0, 0-Dialkylphosphorsäuremonohalogenide sind insbesondere
die Chloride, Bromide und Jodide von 0,0-Dialkylphosphorsäuren, wie O,0-Dimethylphosphorsäure,
0,0-Diäthylphosphorsäure, 0,0-Dipropylphosphorsäure, 0,0-Dibutylphosphorsäure, 0-Methyl-O-äthylphosphorsäure,
0-Methyl-O-propylphosphorsäure und O-Äthyl-0-butylphosphorsäure. Besonders geeignet
sind ferner die den genannten 0,0-Dialkylphosphorsäuremonohalogeniden entsprechenden
0,0-Dialkylthiophosphorsäuremonohalogenide, z. B. Dimethoxy-, Diäthoxy-, Dipropoxy-,
Dibutoxythiophosphorsäurechlorid, -bromid oder -jodid. Ferner Methoxyäthoxythiophosphorsäurechlorid,
Methoxypropoxythiophosphorsäurechlorid, Äthoxybutoxythiophosphorsäurechlorid sowie
die entsprechenden Bromide und Jodide.
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Als Alkinolverbindungen kommen vor allem diejenigen in Betracht, bei
denen die Alkoholgruppe mit einem an die C=C-Bindung gebundenen Kohlenstoffatom
verbunden ist. Man kann solche Verbindungen bekanntermaßen durch Anlagern von Acetylen
an Carbonylverbindungen erhalten. Geeignete Alkinole sind z. B. Propinol, Butinol,
Pentinol, 3-Methyl-pentin-(1)-ol-(3), 1-Phenylpropin-(2)-ol-(1), 1,1-Diphenylpropin-(2)-ol-(1),
3-Phenylbutin-(1)-ol-(3), 3-Methyl-butin-(1)-ol-(3), 3-Cyclohexylbutin-(1)-ol-(3),
3-Cyclohexenyl-butin-(1)-ol-(3), 2-Methyl-5-dimethylamino-pentin-(3)-ol-(2), 1,1-Diphenyl-3-(a-äthyl-N-pyrrolidino)-propin-(2)-ol-(1)
sowie 1-(1,4-Endomethylen-cyclohexen-(2)-yl-(5)-propin-(2)-ol-(1), Penten-(1)-in-(4)-ol-(3),1
Äthinylcyclohexanol-(1) undl Äthinylcyclooctanol-(1). Auch solche Alkinolverbindungen
sind geeignet, die mehrere KOhlenStoff-KOhlenstoff-Dreifachbindungen enthalten und
bzw.!oder mehr als eine Hydroxylgruppe besitzen, z. B. Butin-(2)-diol-(1,4), Hexin-(3)-diol-(2,5)
und Hexadiin-(2,4)-diol-(1,6). Die Hydroxylgruppen können dabei auch weitgehend
verestert oder veräthert sein, jedoch muß wenigstens eine Hydroxylgruppe in freier
Form vorliegen. Solche Verbindungen sind z. B. 3-Methyl-5-acetoxy-pentin-(1)-ol-(3)
und 3-':Nlethyl-4-acetoxy-butin-(1)-ol-(3).
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Die Umsetzung erfolgt bereits bei gewöhnlicher Temperatur durch Zusammengeben
der Reaktionskomponenten, wobei es gleichgültig ist, welcher Ausgangsstoff vorgelegt
wird. Zweckmäßig gibt man jedoch das O,O-Dialkylphosphorsäuremonohalogenid der Alkinolverbindung
zu. Im allgemeinen werden die Ausgangsstoffe in der äquimolaren Menge angewandt,
jedoch kann es bisweilen auch vorteilhaft sein, eine der Komponenten, in der Regel
die Alkinolverbindung, in Überschuß zu verwenden. Will man Alkinolverbindungen mit
mehr als einer freien Hydroxylgruppe umsetzen, so lassen sich je nach der auf die
Anzahl der Hydroxylgruppen bezogenen äquivalenten Menge des angewandten Phosphorsäurehalogenids
eine, mehrere oder alle Hydroxylgruppen mit Phosphorsäure verestern. Die Umsetzung
kann auch bei höherer Temperatur durchgeführt werden, wodurch man den Vorteil einer
raschen Umsetzung erzielt. Besonders geeignet sind z. B. Temperaturen zwischen etwa
30 und 70°C.
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Inerte Verdünnungsmittel, z. B. Benzol, Toluol, Petroläther oder Benzine
sowie Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid,
können bei der Umsetzung zugegen sein. Insbesondere ist die Verwendung solcher Verdünnungsmittel
zweckmäßig, die eine geringe Löslichkeit für Halogenwasserstoff besitzen, da dann
der bei der Umsetzung frei werdende Halogenwasserstoff rasch und weitgehend aus
dem Umsetzungsgemisch entfernt werden kann. Vorteilhaft ist es jedoch, den frei
werdenden Halogenwasserstoff unmittelbar nach seiner Entstehung durch halogenwasserstoffbindende
Stoffe abzufangen, z. B. durch Zugabe von Carbonaten oder Bicarbonaten, wie Natriumcarbonat,
N atriumbicarboant und Kaliumcarbonat, oder von organischen Basen, wie Pyridin,
Dimethylanilin, Triäthylamin,
Tripropylamin, Tributylamin oder anderen
tertiären Aminen, deren Siedepunkte oberhalb der Umsetzungstemperatur liegen.
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Die erhaltenen neuen 0,0-Dialkyl-O-alkinylphosphate und -thiophosphate
zeichnen sich im Gegensatz zu den entsprechenden gesättigten Phosphaten durch eine
starke insekticide Wirksamkeit aus und eignen sich besonders zur Schädlingsbekämpfung.
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Von den aus der USA.-Patentschrift 2 693 483 bekannten Phosphorsäuretriestern
der allgemeinen Formel
in der X Sauerstoff oder Schwefel, Y ein 2,4,5-Trichlorphenyl- oder ein 2,4,5-Trichlorplienoxyäthylrest
und Z ein Äthyl- oder Propinylrest ist, unterscheiden sich die neuen 0,0-Dialkyl-O-alkinylphosphate
wesentlich dadurch, daß sie keine Halogenatome enthalten und weitaus stärker insekticid
sind als die bekannten Verbindungen. In der nachfolgenden Tabelle ist zum Vergleich
beispielsweise die insekticide Wirksamkeit, die bei dem Drosophila-und Applikationstest
von dem bekannten, nach dem Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 693 483 erhältlichen
0,0-Dipropinyl-O-2,4,5-trichlorphenylphosphat (I) und von einigen neuen, erfindungsgemäß
erhältlichen O,O-Dialkyl-O-alkinylphosphaten, beispielsweise den O,O-Diäthyl-O-butin-(2)-ol-(4)-thiophosphat
(II) (s. Beispiel 2), der Verbindung der Formel
(s. Beispiel 3), dem O,O-Diäthyl-O-(3-Cyclohexenyl-)-butin-(1)-ol-(3)-thiophosphat
(IV) (s. Beispiel 6) und dem 0,0-Diäthyl-O- (-3-Phenyl-) propin- (1) -o1-
(3) -thiophosphat (V) (s.Beispiel 7), hervorgebracht werden,zusammengestellt. Die
Durchführung der Testmethoden erfolgte dabei wie folgt: Drosophilatest: Bechergläser
von 250 cm3 Inhalt werden mit 1 cm3 der acetonischen Lösung des zu prüfenden Wirkstoffes
gleichmäßig ausgekleidet. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels setzt man das Glas
mit der Öffnung nach unten auf eine saubere Unterlage, nachdem man zwanzig bis dreißig
Exemplare Drosophila melanogaster (4 Tage alte 3 und Q) eingebracht hat.
Jeder Versuch einer bestimmten Konzentrationsreihe wurde mit fünf Gläsern durchgeführt.
Die Wirkung wurde nach dem Probit-Verfahren (Finney, 1952, Cambridge University
Press) als LD" nach 6 Stunden bestimmt.
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Die in der unten aufgeführten Tabelle angegebenen Werte sind die mittleren
LDsö Werte in y je 240 cm2 (Wandfläche des Becherglases).
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Applikationstest: 4 Tage alte Stubenfliegen (Musca domestica) erhalten
in COZ Narkose je 1 mm3 der acetonischen Lösung des Wirkstoffes auf das ventrale
Abdomen. Hierauf werden je 20 Tiere mit gleicher Behandlung in ein sauberes Beobachtungsglas
gebracht. Die Mortalität wird nach 4 Stunden bestimmt. Die in der Tabelle angegebenen
Werte zeigen die LD" in eJe Wirkstoff in der verwendeten acetonischen Lösung.
| Tabelle |
| Applikationstest LDSo |
| Drosophilatest LD.o (Stubenfliege) |
| Wirkstoff nach 6 Stunden nach 4 Stunden |
| ;,/240 ccm Wandfläche °/o Wirkstoff |
| in ccm Aceton |
| I unwirksam unwirksam |
| 1I 3,05 y 0,0370/, |
| III 1,877 0,0270/0 |
| IV 2,9 y 0,05 0/0 |
| V 3,6y 0,1050/0 |
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Zu einer aus 56 Teilen Propargylalkohol und 79 Teilen wasserfreiem
Pyridin hergestellten Lösung, läßt man unter gutem Rühren 188 Teile O,O-Diäthylthiophosphorsäurechlorid
einfließen und hält durch Kühlen die Reaktionstemperatur unter 45° C. Nachdem die
Zugabe beendet ist, rührt man noch 3 bis 4 Stunden bei 40 bis 45° C, kühlt dann
das Gemisch auf Zimmertemperatur ab und gibt dem Gemisch 300 Teile Benzol und 80
Teile Wasser zu. Man rührt die Mischung gut durch und trennt die Schichten. Die
benzolische Schicht wird mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat
getrocknet und im Vakuum destilliert. Man erhält 168 Teile Diäthoxypropinoxythiophosphat
als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 59 bis 64° C bei 0,03 mm Hg-Druck. Ausbeute
810/0 der Theorie.
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Beispiel 2 Man mischt 25,8 Teile Butin-(2)-diol-(1,4) und 23,7 Teile
wasserfreies Pyridin bei Zimmertemperatur und läßt in das Gemisch unter gutem Rühren
56,4 Teile O,O-Diäthylthiophosphorsäurechlorid zulaufen. Unter starker Wärmetönung
setzt die Reaktion ein. Man hält die Temperatur durch Kühlung zwischen 40 bis 45°
C. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 4 Stunden bei 45° C und kühlt das Umsetzungsgemisch
auf Zimmertemperatur ab. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Zugabe von etwa
50 Teilen Wasser wieder gelöst und die Lösung mit 150 Teilen Benzol versetzt. Man
rührt gut durch und trennt die Schichten. Die wäßrige Schicht wird mit Benzol ausgeschüttelt
und die Extrakte mit der benzolischen Schicht vereinigt. Die benzolische Lösung
wird mit wenig verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.
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Man erhält als Rückstand 61,5 Teile einer öligen, gelblichen Verbindung,
die im Hochvakuum unter teilweiser Zersetzung destilliert. Ausbeute: 86 0/0 der
Theorie. Die Verbindung hat die Formel
Beispiel 3 86 Teile Butin-(2)-diol-(1,4) und 158 Teile wasserfreies Pyridin werden
gemischt. In die Lösung gibt man unter gutem Rühren bei einer Temperatur von etwa
40'C 376 Teile 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid. Ist die starke Reaktion abgeklungen,
rührt man weitere 4 Stunden
bei 40 bis 45° C und arbeitet anschließend,
wie im Beispiel 2 angegeben, auf. Man erhält 306 Teile des neuen Thiophosphorsäureesters
als bräunliches, nicht destillierbares Öl von der Formel
Beispiel 4 Man gibt zu 24,6 Teilen Penten-(1)-in-(4)-ol-(3) unter Rühren und Kühlen
mit Wasser 23,7 Teile wasserfreies Pyridin und anschließend 56,4 Teile O,O-Diäthylthiophosphorsäurechlorid.
Die Reaktionstemperatur hält man bei der Zugabe auf einer Temperatur unter 40° C.
Nach dem Eintragen rührt man weitere 4 Stunden bei 40° C und arbeitet anschließend,
wie im Beispiel 2 angegeben, auf. Man erhält 60 Teile des neuen Thiophosphorsäureesters
der Formel
als bräunliche Flüssigkeit, die sich nur unter Zersetzung destillieren läßt. Ausbeute:
85 °/o der Theorie.
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In analoger Weise können die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten
Verbindungen hergestellt werden:
Beispiel 5 Man mischt 150 Teile 3-Cyclohexenyl-butin-(1)-ol-(3) und 79 Teile wasserfreies
Pyridin und läßt zu dieser Mischung bei Zimmertemperatur unter gutem Rühren 188
Teile 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid einlaufen Anschließend rührt man bei 40°
C weiter, bis die Umsetzung beendet ist. Man kühlt auf Zimmertemperatur ab und arbeitet
anschließend, wie im Beispiel 2 beschrieben, auf. Man erhält 220 Teile des neuen
Thiophosphorsäureesters der Formel
als schwachgelbliches, nicht destillierbares Öl. Ausbeute: 72,2 "/a der Theorie.
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Beispiel 6 Man mischt bei Zimmertemperatur 52,8 Teile Phenyläthinylcarbinol
mit 31,5 Teilen wasserfreiem Pyridin und fügt zu der Mischung unter Rühren langsam
75,2 Teile 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid hinzu; während der Zugabe läßt man
die Temperatur nicht über 50° C steigen. Anschließend rührt man noch 5 Stunden bei
50° C weiter. Die erkaltete Reaktionslösung wird nach Zugabe von etwa 150 Teilen
Methylenchlorid und 70 Teilen Wasser gut durchgerührt. Man trennt die Schichten,
extrahiert die wäßrige Schicht zweimal mit Methylenchlorid und vereinigt die Methylenchloridlösungen.
Die vereinigten Methylenchloridlösungen werden mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser
neutral gewaschen. Man trocknet die organische Lösung mit Natriumsulfat und destilliert
das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Man erhält 81 Teile eines gelbbraunen
Öls, das nicht unzersetzt zu destillieren ist. Ausbeute: 720/, der Theorie.
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Das Öl besteht aus dem neuen Thiophosphorsäureester der Formel
Beispiel 7 Man mischt 98 Teile 3-Methyl-pentin-(1)-ol-(3) mit 79 Teilen wasserfreiem
Pyridin und trägt in die Lösung unter Rühren langsam 188 Teile O,O-Diäthylthiophosphorsäurechlorid,
wobei man die Temperatur nicht über 50° C steigen läßt. Anschließend rührt man weitere
5 Stunden bei 50° C. Die erkaltete Reaktionslösung wird wie im Beispielaufgearbeitet.
Man erhält 110 Teile des neuen Thiophosp orsäureesters der Formel
als gelbbraunes Öl, das nicht ohne Zersetzung destillierbar ist. Ausbeute: 440/,
der Theorie.
Beispiel 8 Man gibt zu 82 Teilen Penten-(1)-in-(4)-ol-(3)
unter gutem Rühren und Kühlen 79 Teile wasserfreies Pyridin hinzu und läßt in die
Lösung bei 40 bis 45° C langsam 144 Teile 0,0-Dimethylphosphorsäurechlorid einfließen.
Nach beendeter Zugabe rührt man noch 4 Stunden bei dieser Temperatur weiter und
arbeitet, nie im Beispiel 2 angegeben, auf. Man erhält 153 Teile des neuen Phosphorsäureesters
als nicht destillierbares Öl der Formel
In derselben Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
Beispiel 9 55 Teile Hexadiin-(2,4)-diol-(1,6) werden in einer Mischung aus 100 Teilen
Benzol und 39,5 Teilen wasserfreiem Pyridin gelöst. Bei Zimmertemperatur läßt man
94 Teile 0,0-Diäthoxythiophosphorsäurechlorid unter Rühren langsam zufließen, wobei
man die Temperatur nicht über 50° C steigen läßt. Dann rührt man noch 6 Stunden
bei 60 bis 65° C nach. Das Umsetzungsgemisch wäscht man nach dem Abkühlen mit Wasser,
trocknet es und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Als Rückstand
werden 86 Teile der neuen Verbindung von der Formel
als gelbbraunes, nicht destillierbares Öl erhalten. Ausbeute: 66 0"', der Theorie.
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Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen, aber unter Verwendung
der doppelten Mengen Pyridin und des 0,0-Diäthoxythiophosphorsäurechlorids, so erhält
man nach dem Aufarbeiten 135 Teile des Diesters als bräunliches, nicht destillierbares
Öl der Formel