DE1057285B

DE1057285B - Verfahren zur Herstellung von Faeden oder Fasern aus Polymerisaten

Info

Publication number: DE1057285B
Application number: DEH27865A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Halbig
Original assignee: PAUL HALBIG DR
Current assignee: PAUL HALBIG DR
Priority date: 1955-08-18
Filing date: 1956-08-16
Publication date: 1959-05-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Fäden oder Fasern aus Polymerisaten Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Fäden oder Fasern aus Polymerisaten, die ganz oder überwiegend aus Acrylnitril aufgebaut sind und im folgenden mit Polyacrylnitril oder Polymerisaten bezeichnet werden, nach dem Naßspinnverfahren mit wäßriger Salpetersäure mit 56 bis 65 Gewichtsprozent HNO3 Gehalt als Lösungsmittel.
Es ist bekannt, daß man Polyacrylnitril mit Salpetersäure in verspinnbare Flüssigkeiten überführen kann. Dabei tritt eine mehr oder weniger weitgehende Verseifung ein, und die daraus erzeugten Fäden oder Fasern zeigen infolgedessen eine geringere Wasser- und Wetterfestigkeit als die unverseiften Produkte. Später wurde zwar bekannt, daß Polyacrylnitrile ohne Veränderung ihrer chemischen Eigenschaften in wäßriger Salpetersäure gelöst und zu Fäden verformt werden können, wenn die Lösungen unterhalb 20° C hergestelllt und versponnen werden, bevor eine Hydrolyse eintritt. So ist es aus dem belgischen Patent 520 876 bekannt, die Polyacrylnitrillösung in Salpetersäure in ein wäßriges Fällbad mit einem H N 03 Gehalt von weniger als 40 0/0 einzuleiten. Um nun aus solchen ohne Hydrolyse hergestellten Lösungen Fäden mit guten mechanischen Eigenschaften zu gewinnen, müssen kleine Mengen an Lösungsmittel, d. h. Salpetersäure, so lange im Fadengebilde verbleiben, bis es gestreckt und getrocknet ist, was eine Anzahl von Nachteilen bewirkt. So erfordert die Beseitigung der letzten Reste Salpetersäure eine besondere Nachbehandlung des trockenen Fadens. Ferner neigen die noch Lösungsmittel enthaltenden Fäden zum Verkleben, was nur durch zusätzliche Maßnahmen verhütet werden kann. Und schließlich gefährdet Salpetersäure bei höherer Temperatur fast alle Apparateteile, die damit in Berührung kommen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Fäden oder Fasern durch Naßspinnen von salpetersauren, wäßrigen Polyacrylnitrillösungen in ein wäßriges Fällbad und anschließendes Waschen, Strecken, Schrumpfen und Trocknen gefunden, welches die obengenannten Nachteile vermeidet, zugleich die Qualität des Erzeugnisses verbessert und auch wirtschaftliche Vorteile bringt.
Erfindungsgemäß wird eine in üblicher Weise unterhalb 20° C, besonders bei 0 bis -10° C, in wäßriger Salpetersäure von 56 bis 65 0/0H N 03 Gehalt erzeugte Lösung von Polyacrylnitril in wäßrige Salpetersäure mit 40 bis 50 0/0, vorzugsweise 40 bis 460/" H N 03 Gehalt versponnen.
Das Wesen der Erfindung beruht also darin, Polymerisate des Acrylnitrils in wäßriger Salpetersäure - wie bekannt - zu lösen, worauf dann die Fällung in wäßrige Salpetersäure mit einem HN03 Gehalt erfolgt, der knapp, jedenfalls nicht sehr weit, von der HN03 Konzentration entfernt ist, in der schon eine Lösung der Polymerisate eintritt.
Diese Arbeitsweise bringt erstaunlicherweise angesichts des kleinen Unterschiedes zwischen den HNO3 Konzentrationen der Lösung und derjenigen des Fällbades einen wichtigen Vorteil mit sich. Die Streckbarkeit nämlich der so hergestellten säurefreien Fäden liegt in heißem Wasser um so höher, je höher die Konzentration der Säure im Fällbad ist. Dies zeigt die folgende Tabelle:

@/`o H. NO, im Fällbad Streckbarkeit

35 bis 400/0 ........................ 8fach

40 bis 430/0 ........................ 11fach

43 bis 46% ........................ 15fach

Die höhere Streckbarkeit der säurefreien Fäden führt zu einer Erhöhung der Fadenfestigkeit.
Ein weiterer und besonders großer Vorteil ist die hohe Streckbarkeit im nassen Zustand. Sie ist so bedeutend, daß auf das sonst übliche Strecken der Polyacrylnitrilfäden in trockenem Zustand bei höherer Temperatur vollständig verzichtet werden kann. Dadurch wird es möglich, die gesamte Verformung des Polymerisates bis zum fertigen Faden durchzuführen, ohne die Temperatur von 100° C zu überschreiten. Diese milden Bedingungen wirken sich auf die Farbe der Erzeugnisse sehr vorteilhaft aus.
Die Ausführung der Erfindung geschieht im allgemeinen in folgender Weise: Polymerisat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 30 000 bis 150 000 in feinkörniger Form wird in Salpetersäure mit 56 bis 65 0/0H N 0,-Gehalt gelöst bei 0° C. Diese Lösung wird in bekannter Weise mit Hilfe von Spinndüsen in wäßrige Salpetersäure mit 40 bis 46 °/o H N 03-Gehalt bei 0 bis -10° C gefällt. Das dabei entstehende fadenförmige Gebilde wird bei 0 bis 30° C mit Wasser vollständig säurefrei gewaschen. Man kann zuletzt noch mit Wasser, das z. B. durch Ammoniumcarbonat schwach alkalisch eingestellt ist, nachwaschen, . um auch die letzte Spur H N 03 zu entfernen. Der säurefreie Faden wird dann in Wasser oder in Wasserdampf bei 80 bis 100° C auf das 7- bis 20fache gestreckt. Der gestreckte Faden .wird: hierauf- mit möglichst geringer Spannung durch ein zweites Wasserbad bei 90 bis 100° C geführt wo er einen Teil seines Quellungswassers abgibt und sich gleichzeitig etwas verkürzt. Anschließend wird der Faden mit Spannung von weniger als 10, z. B. 5 g je 100 den durch eine Trockenvorrichtung gefübrt,_wo er bei 50 bis l00° C getrocknet wird.
Die höhere Konzentration der H N 03 im Fällbad ist auch ein wirtschaftlicher Vorteil. Denn die Regenerierung der Säure erfordert um so weniger Energieaufwand je konzentrierter sie ist. Eine weitere Vereinfachung für die Regenerierung ist die Abwesenheit von Salzen.
Es ist klar, daß vielerlei Abänderungen des Verfahrens möglich sind. Kennzeichnend für die Erfindung ist, daß Lösungen von Polymerisaten, die ganz oder vorwiegend aus Acrylnitril bestehen, unterhalb 20° C in wäßriger Salpetersäure mit 56 bis 65 Gewichtsprozent HNO3 Gehalt - wie bekannt - gelöst und in wäßrige Salpetersäure mit 40 bis 50111, H N 03 Gehalt gefällt werden. Beispiele 1. Bei 0° C werden 150 g Polyacrylnitril mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 60 000 und einem Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,10 mm in 525 g wäßrige Salpetersäure mit 54 0/0H N 03 Gehalt eingerührt. Es entsteht eine Suspension von Polyacrylnitril. Dann wird unter einem absoluten Druck von 20 bis 40 mm Hg 855 g wäßrige Salpetersäure von 0° C mit 63 0/0 HNO3 Gehalt zugegeben. Beim Rühren geht die Masse innerhalb einiger Minuten in eine wasserklare Lösung über. Die Lösung enthält 9,80/, Polymerisat und hat einen H N 03 Gehalt von 59,5"/,. Ihre Viskosität bei 15° C ist 90 P.
Die Lösung wird bei 0° C durch einen aus Polyvinylchlorid bestehenden Filterstoff filtriert, entgast und mit Hilfe einer Zahnradpumpe mit 300 g/Std. durch eine Spinndüse aus Chromnickelstahl 18/8 mit 100 Löchern von 0,2 mm Durchmesser in wäßrige Salpetersäure mit 44 Gewichtsprozent HNO3 Gehalt, die auf -4 bis -7'C gehalten wird, gefällt. Die dabei entstehenden Fäden werden mit einer Geschwindigkeit von 2,0 m/Min. abgezogen und mit Wasser bei 10 bis 30° C säurefrei gewaschen. Anschließend wird das Fadenbündel durch ein kochendes Wasserbad geführt, aus dem es mit 28 m/Min. abgezogen wird. Dabei wird es auf das 14fache seiner ursprünglichen Länge gestreckt. Dann wird es durch ein zweites kochendes Wasserbad hindurch einer Trockenkammer zugeführt, wo es durch Luft von 60 bis 90° C getrocknet und dann von einer Spule mit einer Geschwindigkeit von 22,5 m/Min. bei einer Fadenspannung von 4 bis 6 g je 100 den aufgewickelt wird. Der Titer der 100 Fäden beträgt 220 den.
Der Faden ist weiß und seideartig. Je 100 den beträgt die Reißfestigkeit 420 bis 450 g bei 18 bis 20 0/0 Dehnung, die Knotenfestigkeit 250 bis 270 g bei 10 bis 120/, Dehnung.
Die Fäden wurden in Freiburg (640 m Meereshöhe, 46° nördlicher Breite) auf einer Wiese 30 cm über dem Boden 14 Monate dem Wetter ausgesetzt. Der Festigkeitsverlust betrug nach dieser Zeit nur 200/0 des Anfangswertes. Zum Vergleich verlor ein Material aus dem gleichen Polymerisät, das jedoch in Salpetersäure unter Hydrolyse von 20 0/0 der Nitrilgruppen gelöst und versponnen wurde, unter den gleichen Bedingungen über 90 0/0 seiner Festigkeit.
2. Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch enthielt die Fällbadsäure 35 bzw. 40 bzw. 44 °,!o H h'03. Die Tabelle zeigt den Streckgrad, die Festigkeit und Knotenfestigkeit mit der dazugehörigen Dehnung je 100 den.

H N 03 Streck- gestigkeit Knoten-

Gehalt grad festigkeit

350/, 7 250 g/210/0 180 g11 4 0/0

400% _. 11 _ -350 g/20 0/0 230 g/120[0

440/0 14 430 g/19 0/0 260 g/12 0/0

3. In einer Reihe von Versuchen wurden die unten aufgeführten Copolmerisate wie in den Beispielen 1 und 2 versponnen: 95 0/0 Acrylnitril + 5 0/0 Vinylacetat 95 0/0 Acrylnitril -E- 5 0/0 Methylacrylat 97 0/0 Acrylnitril + 3 0/0 2-Vinylpyridin 90 0/0 Acrylnitril + 10 0/0 Methacrylnitril. In allen Fällen stiegen die Streckbarkeit und die Festigkeitswerte mit der Erhöhung des H N 03 Gehaltes im Fällbad.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Fäden oder Fasern aus Polymerisaten des Acrylnitrils, die ganz oder überwiegend aus Acrylnitril aufgebaut sind, durch Verspinnen einer unterhalb 20° C in wäßriger Salpetersäure mit 56 bis 65 Gewichtsprozent H N 03 Gehalt hergestellten Lösung des Polymerisats in ein salpetersaures, wäßriges Fällbad, Waschen, Strecken, Schrumpfen und Trocknen der ersponnenen Fäden, dadurch gekennzeichnet, daß in ein Fällbad von verdünnter Salpetersäure mit 40 bis 50 Gewichtsprozent HN03 Gehalt versponnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung bei 0 bis 10° C erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Fällbad kommende Faden mit Wasser von 0 bis 30° C säurefrei gewaschen wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem Waschen noch im Faden vorhandene Säure durch eine Nachbehandlung mit einer schwach basischen, wäßrigen Lösung entfernt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Faden nach dem Waschen bei 80 bis 100°C in Wasser bzw. Wasserdampf auf das 7- bis 20fache gestreckt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Faden vor dem Trocknen im Heißwasserbad geschrumpft wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Faden unter einer Fadenspannung von weniger als 10 g je 100 den in Warmluft getrocknet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 663 500; französische Patentschriften Nr. 1065 710, 1082 728; schweizerische Patentschrift Nr. 304 353; belgische Patentschriften Nr. 510 245, 520 876.